高（Cr，Al）含量 NiCrAl（Y）涂层电沉积制备及抗高温氧化性能

甄会娟, 田礼熙, 董志宏, 彭 晓,

（1．中国科学技术大学 材料科学与工程学院，合肥 230026；2．中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护实验室，沈阳 110016；3．南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063）

航空发动机的一些热端部件表面需要涂覆TBCs，它由外部的陶瓷隔热层（一般为YSZ，即7%～8%Y2O3稳定的氧化ZrO2）和底部黏结层（BC）组成[1]。BC的代表性涂层之一是MCrAlY（M = Ni，Co或其组合）涂层。在高温环境下，MCrAlY涂层会热生长抗氧化性能佳的Al2O3膜。目前，高性能的MCrAlY涂层通常采用物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）制备[2-6]。

与PVD相比，电沉积制备方法简单、投入小、沉积效率高、可在大型且外形和构造复杂的金属材料（如双联三联叶片等）上实施。20世纪80年代，国外学者[7-8]提出了用复合电沉积技术制备MCrAlY涂层，最近也有美国学者[9-10]报道了用沉降复合电沉积方法制备NiCrAlY涂层，研究了涂层形貌特征，但有关涂层的高温氧化性能还鲜有报道。

实际上，通常复合微米级颗粒的电沉积涂层，形成保护性氧化膜所需的相应元素的临界含量要求高，比如使用平均粒径为14 μm的Cr颗粒制备的NiCr涂层，Cr含量要达到47%才能生成保护性的Cr2O3膜[11]；但是，复合电沉积技术难以保障颗粒复合量达到如此高的值。基于选择性氧化理论，彭晓等[12-14]提出纳米复合电沉积概念，即采用电沉积技术，把纳米晶金属基体（如Ni）与金属（如Cr或/和Al）纳米颗粒组装在一起，形成纳米复合涂层，后者不需要高的复合量就能形成保护性氧化膜。如对于复合平均粒度为22 nm的Cr颗粒，含量仅为7.8%就能形成保护性氧化膜[15]；对于NiCrAl涂层，一定Cr/Al含量比条件下900 ℃空气中氧化时，（Cr + Al）量超过10%就能形成Al2O3膜[14]。作者用两个“纳米效应”，即“颗粒纳米效应”和金属基体的“纳米晶化效应” 对上述结果进行了解释：以Al2O3热生长型涂层为例，涂层表面AI颗粒充当Al2O3非扩散形核点，含量相同时，复合纳米颗粒涂层Al2O3形核密度相较于微米颗粒成数量级增加，降低了Al2O3核通过横向生长连接起来形成连续膜的难度，涂层内部颗粒充当供Al2O3核横向生长的Al的“库”源；金属基体纳米晶化后，大量的纳米晶界充当Al从“库”向氧化前沿的扩散通道，从而促进Al2O3核快速横向生长形成连续的保护膜。然而，纳米复合电沉积技术也难以保证所制备的纳米复合涂层内颗粒的含量如NiCrAl中的CrAl复合量难以超过15%，这将影响该涂层的长期服役性能。对于MCrAlY涂层，它要具有理想的持久抗氧化性能，Cr含量的变化范围为16%～24% 而 Al的为 13%～18%[2]。

为提高纳米颗粒含量，采用电泳预沉积疏松的CrAl纳米颗粒层然后电沉积Ni的方法，制备了高纳米颗粒复合量的NiCrAl涂层，（Cr + Al）总量达到35%。涂层究竟形成Cr2O3还是Al2O3膜，取决于Al/Cr含量之比[14]。鉴于热生长Cr2O3膜在1000 ℃以下（高于此温度Cr2O3会与O进一步反应生成挥发性CrO3而失去保护作用）的氧化气氛中以及700～800 ℃ 的热腐蚀环境(II型热腐蚀)中具有理想的抗高温腐蚀性能，而Al2O3膜在1000 ℃以上的氧化气氛中以及800～950 ℃的热腐蚀环境(I型热腐蚀)中具有理想的抗高温腐蚀性能[16]，研究涂层针对不同的服役环境，“智能”生长Cr2O3或Al2O3膜，具有重要的科学和应用意义。在用“电泳+电沉积”双电复合技术研制出高Cr高Al的NiCrAl涂层的基础上，本工作进一步研究通过调控NiCrAl涂层中的Cr/Al含量比，制备Al2O3膜或Cr2O3膜生长型的NiCrAl涂层。

1 实验材料及方法

纯 Ni板切成尺寸为 2 mm × 10 mm × 15 mm的小试样，磨至800#砂纸后，经无水乙醇超声清洗后吹干备用。涂层的制备过程分两步。第一步：电泳沉积疏松的CrAl层，电泳采用平均粒度为58 nm的CrAl合金颗粒，并用平均粒径为39 nm的Cr颗粒调控电泳沉积层中的Cr/Al含量比；电泳阳极板采用石墨电极，溶液为乙酰丙酮，加入0.3 g/L的I2单质，电压为300 V；通过调控电泳沉积层的孔隙率，可控制最终获得NiCrAl涂层中的CrAl含量。第二步：在疏松的CrAl颗粒层的孔隙填充Ni，电沉积Ni将从CrAl涂层与基体的界面开始向外生长，致密地填充电泳沉积CrAl层的孔隙；以纯Ni板作阳极，以沉积CrAl颗粒层的Ni基体为阴极，镀液为瓦特液，即 150 g/L 的 NiSO4·6H2O，50 g/L的NiCl2·6H2O，30 g/L 的 H3BO3，电流密度为 1 A/dm2；电镀Ni结束后，将样品取出，用蒸馏水超声清洗，再用无水乙醇清洗，吹干备用。

氧化实验在Thermo Cahn 700 热天平上进行，氧化温度为1000 ℃，升温速率为30 ℃/min。采用带能谱分析的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM），以及X射线衍射仪（XRD）对镀层和氧化膜的形貌、成分以及相组成进行分析。

2 结果

2.1 纳米颗粒微观结构

图1 为CrAl合金纳米颗粒和Cr颗粒的TEM形貌像。纳米CrAl颗粒主要为球形，Cr颗粒有球形、立方体和多面体等形状。CrAl颗粒粒径范围为10 nm到200 nm，Cr颗粒粒径范围为10 nm到80 nm，两种颗粒各统计200个以上，最终确定CrAl颗粒和Cr颗粒的平均粒径分别为58 nm和39 nm。通过能谱分析，CrAl合金纳米颗粒的质量比 Cr∶Al为 1∶1。

2.2 涂层微观结构

图2为电沉积态的NiCrAl涂层截面的SEM像。厚度约为20 μm的涂层中，纳米颗粒（灰色）均匀分散分布，涂层内部无明显裂纹、孔洞等缺陷，且NiCrAl涂层与Ni基体界面结合良好。图3为涂层TEM的典型明场相和相应的元素分布图。由图3可见，涂层中分布大量的纳米颗粒，且颗粒团聚特征不明显，其间为纳米晶结构的电沉积Ni，平均晶粒度低于100 nm。纳米颗粒与Ni界面无明显缺陷，说明电沉积Ni能够充分填充电泳沉积的纳米颗粒间隙。

2.3 氧化结果

2.3.1 氧化动力学

选用（Cr + Al）总量相同、Cr/Al明显差异的Ni20Cr3Al涂层（简称低Al涂层）和Ni10Cr13Al涂层(简称高Al涂层)进行氧化实验。图4为两种涂层的氧化增重曲线。稳态阶段的增重曲线符合抛物线规律，Ni20Cr3Al涂层的抛物线常数为2.88 ×10–12g2/cm4·s，Ni10Cr13Al涂层的为 1.25 × 10–12g2/cm4·s。低Al涂层的氧化速率略高于高Al涂层，但相比于低CrAl含量的Ni3Cr7Al涂层的抛物线常数1.1 ×10–10g2/cm4·s，均降低了约两个数量级。高 Al涂层的氧化速率与文献报道的PVD制备NiCrAlY涂层的 1.22 × 10–12g2/cm4·s相当[17]。

2.3.2 氧化膜分析

图5为低Al和高Al涂层在1000 ℃空气中氧化20 h后的XRD图谱。低Al涂层的氧化产物由Cr2O3，NiCr2O4和NiO组成，高Al涂层的氧化产物由Al2O3，NiAl2O4和NiO组成。图6为相应的氧化膜表面形貌。两种涂层均未发现氧化膜的开裂或剥落，但它们的表面氧化膜形貌特征明显不同。低Al涂层（图6（a））的表面氧化物呈等轴晶形态，晶粒尺寸为微米级，而高Al涂层（图6（b））的晶粒极细微，其形态与尺寸难以分辨，EDS分析表明表面氧化物的Al含量要比低Al涂层的高。结合XRD图谱分析可知，低Al涂层表面生成以Cr2O3为主的氧化产物，而高Al涂层表面生成以Al2O3为主的氧化产物，后者晶粒更细小是由于生长速率更慢所致，这和氧化增重曲线结果相符。由于高Al涂层的(Cr + Al)总量及Al量都较高，正如后面分析所知，这可促进连续的Al2O3膜快速形成，而且一旦形成，就会抑制氧化初始形成的NiO的进一步生长，导致NiO晶粒难以长大，这一结果明显与同样为Al2O3膜生长型的Ni6Cr7Al纳米复合涂层[14]不一样，后者氧化膜表面较大尺寸的NiO晶粒清晰可见。

图7为涂层氧化后的SEM截面形貌图。低Al涂层形成以Cr2O3为主的氧化膜，膜厚在1.2～2.4 μm 之间（图 7（a）），而高 Al涂层的氧化膜厚在0.5～1.3 μm 之间（图 7（b）），平均厚度约为前者厚度的一半，这与氧化增重结果一致，进一步分析发现该氧化膜由表层浅灰色的NiAl2O4和内层深灰色的Al2O3组成。两种氧化膜皆与基体结合良好。数百小时的氧化均没有发现氧化膜剥落。而涂层内Cr，Al含量较低时，如 Ni3Cr7Al在空气中 1000 ℃氧化20 h，氧化产物以无保护性的NiO为主，氧化膜厚度高达40 μm。可见，涂层内的CrAl含量的提高，大大提升了氧化膜的抗氧化性能。

3 讨论

基于我们以前工作[14]，NiCrAl纳米复合涂层选择性氧化形成Cr2O3或Al2O3过程可描述如下：氧化开始时，环境气氛中的O2被涂层吸附（部分发生脱附）并在表面扩散，导致Ni, Cr, Al在表面氧化形核，分别生成 NiO, Cr2O3和Al2O3。Cr2O3与Al2O3同为密堆六方晶体结构，彼此可互溶，当涂层（Cr + Al）量超过一定量（900 ℃空气中氧化时该数值约为10 %）时，初生的Cr2O3与Al2O3可通过横向生长连接起来形成混合氧化物 (Cr1–xAlx)2O3。一旦连续的(Cr1–xAlx)2O3膜形成后，NiO的生长受到抑制。若涂层Al含量高（即Cr/Al含量比低）至一定数值，(Cr1–xAlx)2O3/Ni基体界面氧分压（）随氧化膜增厚而降低，(Cr1–xAlx)2O3从界面开始向富Al的混合氧化物转变，当达到Al2O3/Al的平衡氧分压时，(Cr1–xAlx)2O3膜从界面开始逐渐转变为稳态Al2O3膜；反之，涂层则只能形成稳态Cr2O3膜。初期氧化生成的少量的NiO在氧化过程中会与Cr2O3或Al2O3发生反应，生成NiCr2O4或NiAl2O4尖晶石。这也是高Al的Ni10Cr13Al涂层氧化形成由外NiAl2O4和内Al2O3组成的双层结构的氧化膜，而低Al的Ni20Cr3Al涂层形成由NiCr2O4和Cr2O3组成的氧化膜的原因。

从以上分析可知，“电泳+电沉积”制备NiCrAl涂层，通过调控电泳层中Cr/Al含量之比，可以针对涂层不同的服役环境而“智能”制备Cr2O3膜或Al2O3膜生长型的NiCrAl涂层。而在原始的CrAl合金粉中掺杂微量稀土Y，就可制备常见的NiCrAlY涂层系列。涂层中添加微量Y可提高所生长的保护性氧化膜的抗氧化性能，这就是众所周知的“活性元素效应（REE）”[18-20]。代表性的REE之一就是Y的添加可避免随氧化产生的空位在氧化膜/金属基体界面沉积形成大尺寸空洞，以及防止金属基体中的杂质S向界面偏聚而毒化Cr或Al界面与O的键合，从而增强氧化膜对金属基体的黏附性[21-23]。

而由图7可知，低Al涂层所生长的Cr2O3膜以及高Al涂层所形成的Al2O3膜皆与涂层基体结合紧密，界面无大尺寸空洞存在，说明用这种新方法制备的NiCrAl涂层不加Y，其热生长的氧化膜对涂层基体也具有良好的黏附性，此原因与NiCrAl涂层的纳米晶结构有关。我们近期的研究表明，纳米晶或超细晶涂层能生长黏附性好的氧化膜，认为这些涂层大量存在的晶界可以充当氧化时S偏聚的场所[24]或空位湮灭[25-26]的场所, 导致在氧化膜/涂层界面偏聚的S含量或沉积的空位流降低。

已有结果表明，该“双电”沉积制备的高CrAl的NiCrAl纳米复合涂层在1000 ℃长时间氧化过程中，保护性氧化膜如Al2O3能够维持稳态生长。鉴于本工作纳米复合的NiCrAl(Y)涂层制备方法简单，投入低，易在大型且复杂外形的部件上实施，利于工业化推广和应用。

4 结论

（1）在电泳预置的CrAl纳米颗粒层中电沉积Ni，获得了高Cr高Al且致密的NiCrAl纳米复合涂层。采用此方法，在CrAl合金颗粒掺杂微量Y即可获得NiCrAlY涂层。

（2）通过调控电泳层中的Cr/Al含量比，可以制备Cr2O3或Al2O3热生长型的NiCrAl(Y)涂层，表明该涂层制备新技术不仅工艺简单，而且可根据环境的高温腐蚀特征确保NiCrAl(Y)涂层“智能”生长防护性能最佳的氧化膜。

参考文献：

［1］PADTURE N P, GELL M.JORDAN E H Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications[J].Science, 2002, 296（5566）: 280-284.

［2］PENG X.Metallic coatings for high-temperature oxidation resistance[M]// XU H B, GUO H B.Thermal Barrier Coatings.Philadelphia: Woodhead Publishing Limited,2011: 53-74.

［3］FEUERSTEIN A, KNAPP J, TAYLOR T, et al.Technical and economical aspects of current thermal barrier coating systems for gas turbine engines by thermal spray and EBPVD: a review[J].Journal of Thermal Spray Technology, 2008, 17（2）: 199-213.

［4］LIU Z, GAO W, DAHM K L, et al.Oxidation behaviour of sputter-deposited Ni-Cr-Al micro-crystalline coatings[J].Acta Materialia, 1998, 46（5）: 1691-1700.

［5］PENG X, WANG F.Morphologic investigation and growth of the alumina scale on magnetron-sputtered CoCrAl NCs with and without yttrium[J].Corrosion Science, 2003, 45（10）: 2293-2306.

［6］董建民, 李嘉荣 , 牟仁德 , 等 .热暴露对带热障涂层DD6单晶高温合金组织的影响[J].航空材料学报, 2016,36（5）: 38-43.（DONG J M, LI J R, MU R D, et al.Effects of thermalexposure on structures of DD6 single crystal superalloy with thermal barrier coatings[J].Journal of Aeronautical Materials, 2016, 36（5）: 38-43.）

［7］FOSTER J, CAMERON B P, CAREW J A.The production of multi-component alloy coatings by particle codeposition[J].Transactions of the IMF, 1985, 63（1）: 115-119.

［8］HONEY F J, KEDWARD E C, WRIDE V.The development of electrodeposits for high-temperature oxidation/corrosion resistance[J].Journal of Vacuum Science &Technology A, 1986, 4（6）: 2593-2597.

［9］BATES B L, ZHANG L Z, ZHANG Y.Electrodeposition of Ni matrix composite coatings with embedded CrAlY particles[J].Surface Engineering, 2015, 31（3）:202-208.

［10］BATES B L, WITMAN J C, ZHANG Y.Electrolytic codeposition of Ni-CrAlY composite coatings using different deposition configurations[J].Materials and Manufacturing Processes, 2016, 31（9）: 1232-1237.

［11］DONG Z, PENG X, GUAN Y, et al.Optimization of composition and structure of electrodeposited Ni-Cr composites for increasing the oxidation resistance[J].Corrosion Science, 2012, 62: 147-152.

［12］ZHANG Y, PENG X, WANG F.Development and oxidation at 800 ℃ of a novel electrodeposited Ni-Cr nanocomposite film[J].Materials Letters, 2004, 58（6）: 1134-1138.

［13］ZHOU Y, PENG X, WANG F.Oxidation of a novel electrodeposited Ni-Al nanocomposite film at 1050 ℃[J].Scripta Materialia, 2004, 50（12）: 1429-1433.

［14］YANG X, PENG X, XU C, et al.Electrochemical assembly of Ni-xCr-yAl nanocomposites with excellent high-temperature oxidation resistance[J].Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156（5）: C167-C175.

［15］PENG X.Nanoscale assembly of high-temperature oxidation-resistant nanocomposites[J].Nanoscale, 2010, 2（2）:262-268.

［16］NICHOLLS J R.Designing oxidation-resistant coatings[J].JOM, 2000, 52（1）: 28-35.

［17］WANG B, GONG J, SUN C, et al.The behavior of MCrAlY coatings on Ni3Al-base superalloy[J].Materials Science and Engineering: A, 2003, 357（1/2）: 39-44.

［18］WHITTLE D P, STRINGER J.Improvements in high temperature oxidation resistance by additions of reactive elements or oxide dispersions[J].Philosophical Transactions of the Royal Society of London A, 1980,295（1413）: 309-329.

［19］LANG E.The role of active elements in the oxidation behavior of high temperature metals and alloys[M].Essex,England: Elsevier Science Publishers Ltd, 1989.

［20］WANG X, PENG X, TAN X, et al.The reactive element effect of ceria particle dispersion on alumina growth: a model based on microstructural observations[J].Scientific Reports, 2016, 6: 29593.

［21］HOU P Y.Segregation phenomena at thermally grown Al2O3/alloy interfaces[J].Annu Rev Mater Res, 2008, 38:275-298.

［22］BRUMM M W, GRABKE H J.Oxidation behaviour of NiAl-II.Cavity formation beneath the oxide scale on Ni-Al of different stoichiometries[J].Corrosion Science,1993, 34（4）: 547-561.

［23］SVENSSON H, KNUTSSON P, STILLER K.Formation and healing of voids at the metal-oxide interface in NiAl alloys[J].Oxidation of Metals, 2009, 71（3/4）: 143.

［24］LI Q, PENG X, ZHANG J Q, et al.Comparison of the oxidation of high-sulfur Ni-25Cr-5Al alloys in as-cast and as-sputtered states[J].Corrosion Science, 2010, 52（4）:1213-1221.

［25］TAN X, PENG X, WANG F.The effect of grain refinement on the adhesion of an alumina scale on an aluminide coating[J].Corrosion Science, 2014, 85: 280-286.

［26］彭晓, 王福会.纳米晶金属材料的高温腐蚀行为[J].金属学报, 2014, 50（2）: 202-211.（PENG X, WANG F H.High temperature of corrosion of nanocrystalline metallic materials[J].Acta Metallurgica Sinica, 2014, 50（2）: 202-211.）