新型热障涂层陶瓷隔热层材料

薛召露, 郭洪波,2, 宫声凯,2, 徐惠彬,2

（1．北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191；2．高温结构材料与涂层技术工业和信息化部重点实验室，北京 100191）

随着航空技术的不断发展以及对飞行速度，飞行距离及安全性能等需求的不断提升，燃气涡轮发动机正在向高推重比、高效率、低油耗和长寿命方向发展。高的推重比和高的燃料使用效率势必要求提高涡轮前进口温度（turbine inlet temperature，TIT）[1-2]。高的涡轮前进口温度对热端部件提出了更为苛刻的要求。目前镍基单晶高温合金和陶瓷基复合材料（ceramic matrix composite，CMC）是制造发动机叶片的高温结构材料。最先进镍基单晶高温合金的使用温度接近1150 ℃，已接近承温极限，CMC在高温下使用时面临严重的氧化和水汽腐蚀等问题。因此，采用热障涂层技术是目前提高燃气涡轮发动机高推重比和高热效率的唯一切实可行的有效途径。目前，美国、欧洲和我国等均已把热障涂层（thermal barrier coatings, TBCs）、高温结构材料和高效叶片冷却技术列为高性能航空发动机高压涡轮叶片制造技术的三大关键技术[2-4]。

热障涂层是将耐高温、高隔热陶瓷材料与基体材料复合，以降低热端部件的表面温度和改善基体材料的抗高温氧化腐蚀为目的，进而显著提高发动机的推重比和热效率，延长热端部件在高温高应力状态下的使用寿命的一种热防护技术[1-8]，典型热障涂层示意图见图1[8]。其中金属黏结层主要用来缓解陶瓷涂层和基体之间由于热膨胀系数不匹配产生的应力和提高基体的抗氧化能力；陶瓷层在较为复杂、苛刻的服役工作环境主要起到隔热保护的作用，它的性能对热障涂层的承温能力、服役寿命、发动机推重比的提高等都至关重要。因此，寻找低热导率的材料是热障涂层陶瓷材料发展的关键。此外，由于恶劣、苛刻的服役工作环境，热障涂层陶瓷材料的选择还受其他诸多项条件的限制，比如高熔点、高温相稳定性、化学稳定性、抗腐蚀、热膨胀系数要与基体的热膨胀系数相匹配、与金属基体结合强度大、良好的抗烧结性等等。综合考虑以上因素，可用于热障涂层的材料非常有限，到目前为止，只有部分材料能基本满足要求。目前，(质量分数6%～8%)Y2O3部分稳定的ZrO2（YSZ）是应用最成功且最广泛的热障涂层陶瓷材料，但它仍然存在一些问题。当长期服役温度高于1200 ℃时，YSZ会发生相变和烧结，并伴随有热物理性能和力学性能退化、应变容限降低和裂纹产生等，最终导致涂层失效[1, 7-10]。因此，为了适应燃气涡轮发动机叶片对更高服役温度的需求，急需发展新型超高温高隔热热障涂层陶瓷层材料。

近十几年来，国内外研究人员针对新型热障涂层陶瓷材料、制备工艺、性能表征及性能预测等方面展开了广泛而深入的研究，研究领域涉及材料、物理、化学、计算学等多学科的交叉。本文概述了近年来国内外在多元氧化物掺杂ZrO2、A2B2O7型烧绿石或萤石化合物、磁铅石型六铝酸盐化合物、石榴石型化合物、钙钛矿结构化合物和其他新型氧化物陶瓷等先进热障涂层陶瓷材料的研究进展并探讨了其今后的发展动向。

1 多元稀土氧化物掺杂 ZrO2

YSZ涂层中t′相的高温稳定性决定了热障涂层体系的服役寿命，换句话说，通过第一性原理计算和实验已证明多元氧化物掺杂改性二氧化锆（YSZ）可以进一步降低热导率和改善t′相的高温相稳定性，是提高隔热性能和t′相高温稳定性的有效途径之一，也是现在热障涂层的研究热点[11-14]。多元稀土氧化物掺杂YSZ的热导率随着氧化物总掺杂浓度的增加先减小后增加，另外，多元氧化物的掺杂还可以改善t′相的高温稳定性和提高涂层的热循环性能[11]。然而，对于较高浓度的稀土氧化物掺杂，ZrO2中的c相是稳定存在的，会降低其断裂韧性等力学性能，进而降低涂层的热循环性能。冀晓娟等[13]采用第一性原理赝势平面波方法分析了RE—O 键（RE = Ce，Gd，Nd，Yb）的晶格畸变和RE2O3掺杂ZrO2的键能，结果表明：RE原子的共价键半径越大，RE—O键键集居数越小，晶格振动频率就越低。材料的导热系数与晶格振动频率成正比；在RE2O3掺杂ZrO2中，Gd—O键键集居数最小，说明Gd2O3的掺杂可以更为显著地降低ZrO2热导率。

在ZrO2中同时引入Sc2O3和Gd2O3可以明显地降低热导率，并在室温至1400 ℃范围内保持良好的高温相稳定性[14]。其中，在20～1400 ℃范围内，3.7 Sc2O3-3.7 Gd2O3-92.6 ZrO2（原子分数/%，下同）陶瓷材料的热导率在 1.47～1.58 W·m–1·K–1范围内波动，比 4.5YSZ （2.35～2.65 W·m–1·K–1）低约40%，如图2所示。张艳丽等研究了3% Gd2O3和3% Yb2O3（3Gd3Yb-YSZ）共掺杂 YSZ 材料[15]，结果表明：该材料主要是由c相组成，在25～1350 ℃范围内依然保持良好的相稳定；在25～1200 ℃范围内其热导率降至 1.18～1.25 W·m–1·K–1，明显低于 YSZ，热膨胀系数为（9.67～13） × 10–6K–1，与YSZ相当。同时，采用EB-PVD制备的3Gd3Yb-YSZ热障涂层在表面温度为1100～1250 ℃时，燃气热冲击的寿命大于15000次（每次加热5 min，冷却 100 s）。图 3 是 EB-PVD 3Gd3Yb-YSZ 热障涂层制备态截面和燃气热冲击15000次后表面的形貌图[15]。此外，Nb2O5/Ta2O3和稀土氧化物共掺杂ZrO2可以在不引入氧空位缺陷的情况下降低热导率和改善高温相稳定性，而且还具有良好的抗V2O5和SO2等介质热腐蚀能力[16-19]。并不是所有的稀土氧化物掺杂改性YSZ都能提高YSZ的综合热力学性能。CeO2和La2O3掺杂改性YSZ虽然可以显著地降低热导率和在25～1600 ℃范围内保持高温相稳定性，但CeO2和La2O3的引入使涂层的硬度降低和涂层中元素的化学计量比明显发生变化，更严重的是加速了涂层的烧结[20-21]。

2 A2B2O7 型烧绿石和萤石结构化合物

A2B2O7型化合物（A为稀土元素，B为Zr，Hf，Ce等元素）有两种晶体结构：烧绿石结构（空间群Fd3m（227））和萤石结构（空间群 Fm3m（225）），如图4所示。两种晶体结构的氧空位浓度相同，区别在于氧空位排列是否有序，烧绿石结构可看成氧空位有序排列的萤石结构。A2B2O7陶瓷材料具有比YSZ材料更高的氧空位浓度和更低的热导率及良好的高温相稳定性，被认为是替代YSZ的理想候选基质之一[1-2, 5, 7, 22-28]。目前，研究较为广泛的是烧绿石结构 Ln2Zr2O7（Ln = La, Gd, Sm, Nd,Eu）热导率在700～1200 ℃范围内介于1.1～1.7 W·m–1·K–1[26]。

A2B2O7型稀土锆酸盐化合物中最具有代表性的是 La2Zr2O7和 Gd2Zr2O7。La2Zr2O7和Gd2Zr2O7具有高的熔点，1000 ℃时热导率分别为1.6 W·m–1·K–1和 1.1 W·m–1·K–1，明显低于 YSZ，且在室温至熔点温度范围内保持高温相稳定性，抗烧结性能良好[3-5, 29-30]。La2Zr2O7 和 Gd2Zr2O7 与Al2O3在高温下的化学相容性差，它们的热膨胀系数和断裂韧度均较低，导致单独La2Zr2O7涂层或Gd2Zr2O7涂层的热循环寿命均比较低。对烧绿石结构化合物的A位或B位掺杂，均可进一步改善其热物理性能。尤其是利用增强局域非简谐振动效应采用半径小而质量大的原子取代A原子，可达到热导率急剧降低的目的[31]。在Yb2O3掺杂Gd2Zr2O7中，（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7（GYbZ）陶瓷在20～1600 ℃ 具有最低的热导率 0.8～1.1 W·m–1·K–1[32]。在（Nd1–xScx）2Zr2O7体系中，随着 Sc2O3含量的增多，烧绿石结构的有序度会降低，（Nd0.925Sc0.075）2Zr2O7具有最大的热膨胀系数，而（Nd0.9Sc0.1）2Zr2O7是烧绿石结构和萤石结构的复合物[33]。（Sm2–xMgx）Zr2O7–0.5x(0 ≤ x ≤ 0.3）烧绿石结构中，随着 x 增大，热膨胀系数显著增加，并在x = 0.075时取得极大值 11.94 × 10–6K–1（室温～1000 ℃）[34]，这是因为 Mg2+离子会由间隙固溶模型转变成取代固溶模型，恰好x = 0.075 是一个转折点。

此外，RE2Hf2O7，RE2Sn2O7和 RE2Ce2O7也被认为是有潜力的热障涂层候选基质材料。Schelling等通过分子动力学模拟了烧绿石结构化合物Ln2B2O7

（Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Er, Lu; B = Ti, Mo,Sn, Zr, Pb）的热物理性能，在 1200 ℃ 时它们的热导率在 1.40～3.05 W·m–1·K–1范围内[35]。Liu等通过第一性原理计算发现烧绿石结构的La2Hf2O7的最小热导率只有 0.87 W·m–1·K–1，远低于 YSZ 和其他一些热障涂层候选基质材料[36]。瞿志学等揭示了RE2Sn2O7热膨胀系数与YSZ相当，但是只有部分RE2Sn2O7的热导率低于YSZ的热导率[37]。La2Ce2O7（LC）是新型的热障涂层候选基质材料之一，是La2O3固溶到CeO2中形成的具有萤石结构的固溶体。LC 具有低热导率（0.60 W·m–1·K–1,1000 ℃）、高热膨胀系数（约 13 × 10–6K–1，300～1200 ℃）、良好的高温相稳定性能（室温至1400 ℃无相变）[3]。LC材料在200～400 ℃温度区间热膨胀系数存在异常下降现象。马文等研究了Ta2O5掺杂改性LC，发现改性LC材料在低温段热膨胀系数异常下降的现象得到抑制，并且进一步降低了LC的热导率[38]。

3 磁铅石型结构化合物

磁铅石型化合物 LnMAl11O19或LnTi2Al9O19（Ln 可为 La，Gd，Sm，Yb，M 可为 Mg，Mn，Zn，Cr，Sm）由于具有高的结构稳定性、低烧结速率、低热导率等特征成为近年来热障涂层领域的一个研究热点[39-41]。目前，LaMgAl11O19，SmMgAl11O19，GdMgAl11O19，（Gd, Yb）MgAl11O19，LaTi2Al9O19等磁铅石类热障涂层材料已被相继报道[42-44]。Bansal等揭示了不同稀土氧化物的掺杂改性可以显著降低 LnMgAl11O19（Ln = La，Gd，Sm，Yb）热导率，但是LnMgAl11O19的热膨胀行为与结构有关，与组成无关，其热膨胀系数约为 9.6 × 10–6K–1（200～1200 ℃）[40]。由于 LaMgAl11O19（LMA）中片层状结构的随机排列，导致LMA具有较低弹性模量（295 GPa）和高断裂韧度（4.60 ± 0.46） MPa·m1/2），因此，LMA涂层被认为是具有较长的热循环性能且很有潜力的热障涂层之一；但是LMA在高温潮湿环境下会发生潮解，导致磁铅石结构发生变化；同时LMA在等离子喷涂过程中也会产生无定形态组织，在服役过程中引起重结晶伴随体积大量收缩进而导致涂层失效[45-46]。

另外，谢小云等研究了具有磁铁铅矿结构的LaTi2Al11O19（LTA）材料和热障涂层[41, 47-49]。LTA材料在室温到1600 ℃保持良好的相稳定性，LTA 块材在 1400 ℃ 的热导率为 2.3 W·m–1·K–1，与YSZ 相当，热膨胀系数为（8 ～12 ）× 10–6K–1（200～1400 ℃），满足热障涂层的需要。LTA热障涂层在300～1500 ℃ 的热导率为 1.0～1.3 W·m–1·K–1。LTA/YSZ双陶瓷层热障涂层在1100 ℃下的热循环寿命达到500 h以上。在涂层表面温度为（1300 ±50） ℃，保温10 min的高温燃气热冲击条件下，LTA/YSZ双陶瓷层热障涂层经过2000次循环没有发生剥落，经过4157次循环涂层失效，循环寿命较YSZ涂层有很大的提高。另外，LTA涂层还具有抗熔盐（Na2SO4和V2O5）热腐蚀的能力[50]。

4 石榴石型化合物

石榴石型稀土铝酸盐化合物（RE3Al5O12）是高温热障涂层陶瓷材料的候选材料之一。尤其是Y3Al5O12具有高温结构稳定性，直至熔点也不发生过相变和极低的氧透过率（比氧化锆中的大约低10个数量级），可以有效地保护黏结层不被氧化[3, 51-56]。图5是Y3Al5O12晶体结构示意图。

Padture和Zhou等通过第一原理和实验证实了石榴石性化合物作为候选TBC的潜力[51, 55]。石榴石型Y3AlxFe5–xO12陶瓷的导热系数接近于YSZ，通过计算可知Y3Al5O12和Yb3Al5O12的极限热导率分别为 1.59 W·m–1·K–1和 1.59 W·m–1·K–1。另外，通过Yb3+离子和Gd3+离子分别部分取代Y3Al5O12中Y3+离子，在保持石榴石型结构的基础上可以降低其热导率（～1.6 W·m–1·K–1，1200 ℃）（如图6所示），同时Gd3+离子的部分取代还提高了Y3Al5O12的热膨胀系数[57-58]。欧阳家虎等制备了LaMgAl11O19-Yb3Al5O12陶瓷复合材料，该复合材料主要以磁铁铅矿和石榴石结构存在，其热导率从室温至 1200 ℃ 范围内在 2.6～3.9 W·m–1·K–1之间波动[59]。Su等采用等离子喷涂在YSZ涂层表面和YSZ与黏结层NiCoCrAlY之间制备了Y3Al5O12涂层，研究了涂层的微观结构、热导率、高温相稳定性和抗氧化性等，结果表明Y3Al5O12能够改善YSZ在高温下的t′相稳定性且提高了涂层的抗氧化腐蚀性能[60]；但是，石榴石型稀土铝酸盐还存在着较低热膨胀系数（9.1 × 10–6K–1，1000 ℃）和喷涂过程中产生一定数量的非晶相等问题，制约了其在热障涂层领域的应用。

5 钙钛矿结构化合物

钙钛矿结构化合物因熔点高、热膨胀系数较大、热导率较低，是一类潜在的热障涂层陶瓷层材料。其中，SrZrO3热膨胀系数比YSZ大，弹性模量和硬度较低、断裂韧度与YSZ相当，这些性能表明SrZrO3适合作为热障涂层的候选基质之一[5, 61]；但SrZrO3的热导率为 2.08 W·m–1·K–1（1000 ℃）和高温下发生相变限制了其在热障涂层中的应用。马文等通过Y2O3与Gd2O3共掺杂改性SrZrO3将1000 ℃ 时的热导率降至 1.36 W·m–1·K–1，比 YSZ低大约35%，且在20～1400 ℃范围内具有良好的高温相稳定性[62-63]。另外，等离子喷涂制备的SrZrO3涂层还具有良好的抗CMAS腐蚀的能力[64]。

郭磊等研究了具有Ruddlesden-Popper结构的层状钙钛矿结构化合物BaLn2Ti3O10，其晶体结构如图7所示[65]。该化合物具有晶体结构的各向异性，它的热膨胀系数在a-b平面方向和沿c轴方向分别为（9.5 ～11.3 ）× 10–6K–1和（10.4 ～12.1） ×10–6K–1，热导率在 a-b 平面方向为 1.41～1.71 W·m–1·K–1，沿 c 轴方向为 1.31～1.60 W·m–1·K–1，均明显低于YSZ，BaLn2Ti3O10表现出优异的耐烧结性能，在1500 ℃以下保持相稳定性。采用大气等离子喷涂技术制备了近似化学计量比的BaLaTi3O10热障涂层，该涂层在 1200 ℃ 的热导率为 0.7 W·m–1·K–1，涂层的热循环性能优于YSZ涂层[66]。

Ln2SrAl2O7(Ln = Lanthanide) 是一类Ruddlesden-Popper结构化合物，根据第一性原理计算了Ln2SrAl2O7的热物理性能和力学性能，揭示了其具有高度的各向异性[67]。Ln2SrAl2O7在[001]方向上热膨胀系数较大，热导率较低。另外，具有钙钛矿结构的 Ln2SrAl2O7（Ln = Dy，Er，Yb）具有很高的氧空位浓度[68]。由于低热导率（约 1.1 W·m–1·K–1，1000 ℃）和高的热膨胀系数（约 12.0 × 10–6K–1,1300 ℃），Ln2SrAl2O7被认为是很有应用前景的热障涂层候选陶瓷材料之一。

6 其他新型陶瓷材料

除了上述的热障涂层陶瓷层候选材料之外，许多其他氧化物，例如独居石稀土磷酸盐和InFeZnO4陶瓷，由于具有较低的电导率，也是很有潜力的TBCs陶瓷层材料。

独居石LaPO4由于具有低热导率、高热膨胀系数、高温相稳定性和优异的抗S和V等氧化物腐蚀性能，是一种潜在的热障涂层陶瓷层材料[3, 69]；但LaPO4是一种线型化合物，其熔点可以从2072 ℃变化到1050 ℃，难以通过热喷涂技术制备符合化学计量比的LaPO4涂层。LaPO4可以和其他候选材料组成复合陶瓷，进一步降低热导率，提高抗火山灰、Na2SO4和 V2O5等能力[69-71]。

InFeZnO4是一种有潜力的热障涂层材料[72-74]。这是因为 InFeZnO4陶瓷热导率低 (1.36 W·m–1·K–1,1200 ℃)，热膨胀系数高 (11.7 × 10–6K–1, 200 ℃)，室温至1400 ℃内保持相稳定性。InFeZnO4的通式是 InFeO3(ZnO)m(m = 1～19)，它是一种层状化合物，由沿着c轴交替堆叠的InO2-和(FeZn)O2+层组成，其晶胞结构如图8所示。张超磊等研究了InFeO3(ZnO)m(m = 2, 3, 4, 5) 陶瓷块材的热物理性能[73]，研究表明，InFeO3(ZnO)3在 1000 ℃ 时的热导率为 1.38 W·m–1·K–1，900 ℃ 时的热膨胀系数值为11.28 × 10–6K–1。此外，Yb/Gd 掺杂 InFeZnO4陶瓷的热导率比InFeZnO4相对较低，在室温到1450 ℃之间具有良好的相稳定性[75]。图9为In1–xYb(Gd)xFeZnO4(x = 0, 0.1, 0.2)的热导率和热膨胀系数与温度的关系[75]。随着Yb/Gd含量的增加，In1–xYb(Gd)xFeZnO4(x = 0.1, 0.2)的热导率逐渐降低。在 1000 ℃时，其热膨胀系数约为 12.5 × 10–6K–1，与 InFeZnO4陶瓷相近。

7 热障涂层陶瓷层材料所面临的挑战 与发展动向

近年来，随着先进航空发动机涡轮叶片热障涂层服役温度、服役寿命以及隔热性能的不断提升，超高温、高隔热、长寿命热障涂层的研制已成为国际高温防护涂层领域的研究热点。与传统YSZ热障涂层相比，新型热障涂层材料无论在高温相稳定性、抗烧结性能还是隔热性能等方面均有明显改善。然而，新型热障涂层材料仍然面临着许多挑战。首先，新型陶瓷材料缺乏系统的研究，目前主要侧重于热导率、热膨胀系数或高温相稳定性，还找不到综合性能与YSZ相近的陶瓷材料。例如稀土锆酸盐存在着热膨胀系数小、断裂韧度低、与TGO的高温化学相容性差、涂层制备过程中化学成分严重偏析等问题。其次，随着热障涂层服役温度不断提升，光子辐射传热影响越来越显著，导致涂层高温隔热性能严重下降。此外，在复杂的发动机服役环境下，新型热障涂层材料的高温稳定性，尤其是环境沉积物CMAS作用下导致的涂层寿命和隔热性能下降等问题，都亟待解决。

热障涂层陶瓷隔热层材料的发展方向主要有以下几个方面：（1）超高温、高隔热、抗烧结的新型陶瓷材料研制；（2）通过掺杂或复合改善原有陶瓷材料的力学性能；（3）通过新型制备工艺在材料中引入缺陷团簇、纳米相等增强声子的散射及加强局部非简谐振动，以降低热导率和提高断裂韧度；（4）高反射率、低热导率的新型陶瓷材料的研制，提高材料高温和超高温的隔热性能；（5）抗CMAS腐蚀陶瓷材料的研制。

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