具有共价有机框架的聚席夫碱化合物电极材料的制备与电化学性能

郭颖敏，李倩，魏续占，马雪冬，王伟，张存社

(1.长安大学 水利与环境学院化工系，陕西 西安 710061；2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710061；3.陕西化工研究院有限公司 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

随着化石能源的减少，寻找可持续的能源成为重要的研究内容。超级电容器有充放电速度快等特点，是很有前途的能源储存[1-2]。导电聚合物(如聚吡咯等)作为电容器的电极材料，由于其制备成本低,稳定性好，得到了广泛研究[3-4]。共价有机框架是有机多孔材料，具有传统多孔材料无法比拟的优点[5-6]。聚席夫碱是具有共价有机结构的聚合物，N原子能与过渡金属配合，生成稳定的配位化合物[7]。Zhu等[8]合成了微孔规则含氮量高的席夫碱N掺杂微孔球,作为电极具有良好的电化学性能。本文以邻苯二胺和对苯二甲醛为原料，制备了席夫碱聚合物。并将Cr2+,Zn2+和Co2+掺杂到席夫碱聚合物中得到金属离子席夫碱聚合物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二胺、对苯二甲醛、无水乙醇、硝酸铬、硝酸钴、硝酸锌、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮等均为分析纯。

Bruker D8高级X射线衍射仪；Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜；INCA-350能谱仪；AVATAR360傅里叶红外光谱仪；DXR拉曼光谱仪；SDT Q600热重分析仪；科思特CS310电化学工作站；78WH-1型恒温磁力搅拌器；AL204型电子天平。

1.2 电极材料的制备

将1.08 g邻苯二胺溶解于40 mL无水乙醇中，在室温下加入40 mL对苯二甲醛(1.34 g)无水乙醇溶液，得到混合溶液A，室温下磁力搅拌3 h，得到橙色沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤2～3次，60 ℃烘干12 h，得到席夫碱(COF)。

金属掺杂席夫碱(M-COF)的合成方法类似于COF，分别将4.00 g硝酸铬，2.97 g硝酸锌，2.91 g硝酸钴溶解于40 mL无水乙醇溶液中。然后缓慢地将金属离子溶液分别加入到混合溶液A中，在室温下磁力搅拌3 h，过滤，洗涤，干燥后，得到Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的金属配合物。

1.3 电化学性能测试

在常温下，以6 mol/L KOH水溶液为电解质，在电化学工作站进行电化学性能测试。在三电极体系中，铂丝与饱和甘汞电极分别作为辅助电极与参比电极。工作电极则是有活性物质的镍泡沫，聚席夫碱化合物、乙炔黑与聚偏二氟乙烯按质量比8∶1∶1混合后，均匀涂在泡沫镍上。对M-COF电极进行了循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM和EDS分析 席夫碱聚合物及其金属配合物的SEM与EDS见图1、图2。

由图1可知，除Zn-COF (c)具有独特的纳米微球形貌外，COF (a)、Cr-COF (b)和Co-COF (d)均为层状结构。Cr-COF (b)样品的形貌为固体块状颗粒，而Co-COF (d)由于协同作用呈不规则的片层堆积，COF(a)的形貌为200 nm左右的片层结构。在掺杂Zn2+后，聚合物的形貌由层状变为相同尺寸的纳米微球。纳米微球具有较大的比表面积，为电化学反应提供了良好的位置。

图1 席夫碱(a)、铬掺杂席夫碱(b)、锌掺杂席夫碱(c)与钴掺杂席夫碱(d)的SEM图Fig.1 SEM images of COF (a)，Cr-COF (b)，Zn-COF (c) and Co-COF (d)

由图2可知，在COF (a)中检测到C和O元素；Cr-COF (b)中检测到C、O和Cr元素；Zn-COF (C)和Co-COF (d)中检测到C和O元素，并分别检测到它们各自的金属元素Zn和Co，这表明金属离子与聚合物成功配位。而在EDS谱中，未检测到N元素，这可能是由于C元素的检测信号重合造成的。

图2 席夫碱(a)、铬掺杂席夫碱(b)、锌掺杂席夫碱(c)与钴掺杂席夫碱(d)的EDS图Fig.2 EDS spectra of COF (a)，Cr-COF (b)，Zn-COF (c) and Co-COF (d)

2.1.2 FTIR和拉曼光谱 聚合物及其金属配合物的FTIR光谱、拉曼光谱见图3。

图3 席夫碱、铬掺杂席夫碱、锌掺杂席夫碱与钴掺杂席夫碱的红外(a)和拉曼(b)光谱图Fig.3 FTIR images (a) and Raman spectra (b) of COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

2.1.3 TGA分析 图4为样品的TGA曲线图。

图4 席夫碱、铬掺杂席夫碱、锌掺杂席夫碱与钴掺杂席夫碱的TGA分析曲线图Fig.4 TGA curves of prepared COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF samples

2.1.4 XRD分析 COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的XRD谱图见图5。

图5 席夫碱、铬掺杂席夫碱、锌掺杂席夫碱与钴掺杂席夫碱的XRD分析图Fig.5 XRD patterns of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

由图5可知，COF的衍射峰尖锐而强，说明它具有较高的结晶度，衍射角14.9,17.5,19.1,21.5,24.2，26.8°分别对应于(-101)、(200)、(120)、(121)、(11-2)和(1-12)，这可能是由于共价骨架的有机结构和紧密的分子间的π-π堆积引起的。然而，随着金属离子进入共价有机结构，分子间的π-π堆积受阻，结晶度降低，Cr-COF和Zn-COF的非晶峰相对稳定，分别对应于20.4°和19.1°。Co-COF中具有较弱的两个峰，衍射角分别为13.9°和20.8°。金属配合物的结晶度低于COF，说明金属离子配位在分子结构上造成了更多的缺陷，而共价结构中的缺陷为电解质的渗透和离子的传递提供了更多的通道，更有利于电化学行为的提高。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 CV和GCD分析 在扫描速率为10 mV/s的三电极体系下，采用CV法测定了样品的电化学性能，结果见图6。

图6 (a)与(b)分别为扫描速率为10 mV/s和电流密度为0.5 A/g时席夫碱、铬掺杂席夫碱、锌掺杂席夫碱与钴掺杂席夫碱的CV曲线和GCD曲线Fig.6 (a) CV curves of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF at a scan rate of 10 mV/s,(b) GCD curves of COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF at a current density of 0.5 A/g

由图6(a)可知，COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的CV曲线都在0.4 V和0.3 V附近有明显的氧化还原峰，这是赝电容的典型特征。与其他聚合物相比，Zn-COF具有更高的氧化还原反应值和更大的CV面积，这也证明Zn-COF具有更突出的电化学性能。由图6(b)可知，当电流密度为0.5 A/g时，样品电极呈现出典型的GCD曲线，充电过程由0～0.35 V和0.35～0.50 V两段电位组成。在低电位段，电位随充电时间的增加呈线性增加，这是双层电容器产生电容的典型特征。但在0.35～0.50 V的高电位区间出现了一个平台区，这是由法拉第氧化还原反应产生的。从GCD曲线可知，在高电流密度下，COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF电极仍然具有较好的对称性，表明电极材料良好的可逆性和可逆的充放电能力。

图7 (a)和(c)为10 ～ 100 mV/s不同扫描速率下钴掺杂席夫碱和锌掺杂席夫碱的CV曲线，(b)和(d)为0.5 ～ 6 A/g不同电流密度下钴掺杂席夫碱和锌掺杂席夫碱的GCD曲线Fig.7 (a) and(c) are the CV curves of Co-COF and Zn-COF at different scan rates of 10 to 100 mV/s,(b) and (d) are the GCD curves of Co-COF and Zn-COF at different current densities ranging from 0.5 to 6 A/g

图7(a)和7(c)分别是Co-COF和Zn-COF在10～100 mV/s的CV曲线，当扫描速率增加到100 mV/s时，CV曲线的形状保持不变，表明Co-COF和Zn-COF电极材料具有突出的可逆性。图7(b)和7(d)分别为0.5～6 A/g的Co-COF和Zn-COF的GCD曲线。根据公式C=IΔt/mΔV可以计算不同电流密度下的比电容。式中C是比电容(F/g)，I是放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，ΔV是电位窗口(V)，m是活性物质的质量(g)。当电流密度为0.5 A/g时，COF的比电容只有77.2 F/g，而金属配位聚合物的电容显著增加，样品Co-COF和Zn-COF的比电容分别为80.4 F/g和184 F/g。

2.2.2 GCD循环稳定分析 通过GCD循环来测试Zn-COF和Co-COF电极的稳定性，测试了Zn-COF和Co-COF超级电容器在电流密度10 A/g下1 000次恒流充放电，结果见图8。

图8 (a)和(b)为锌掺杂席夫碱与钴掺杂席夫碱电极10 A/g循环1 000次时的循环稳定性Fig.8 (a) and (b) are the cycle stability of Zn-COF and Co-COF electrodes at 1 000 cycles at 10 A/g,respectively

由图8可知，经过1 000次循环测试后，被测电极的比电容均降低，Zn-COF (a)的比电容减少至92.8%，Co-COF (b)的比电容降低到90.9%。循环稳定1 000次后，电极材料的比电容仍能保持在90%以上，说明该电极材料具有良好的充放电稳定性。

2.2.3 EIS分析 为了研究离子扩散动力学和电极材料的电导率，对电极材料进行了EIS测试，结果见图9。

由图9可知，奈奎斯特图由两部分组成。一部分为中高频区域的半圆，另一部分为低频区域的直线。可以通过半圆与Z轴的截距得到等效串联电阻，COF,Co-COF,Zn-COF，Cr-COF的等效串联电阻分别0.668,0.613,0.666,0.685 Ω，都<1 Ω，表明电极材料具有较低的等效串联电阻。法拉第反应产生的电荷转移电阻可以由奈奎斯特图中高频区的半圆直径得到。Cr-COF的高频半圆直径小于其他材料，说明其电荷转移电阻较小。Warburg阻抗是电解质离子的界面扩散电阻，可以由直线的斜率得到。Zn-COF在低频区的斜率明显高于COF，说明Zn-COF作为电极材料具有较小的离子扩散阻力，具有良好的电导率和电解质扩散能力。

图9 席夫碱、铬掺杂席夫碱、锌掺杂席夫碱与钴掺杂席夫碱的奈奎斯特图Fig.9 Nyquist plots of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

3 结论

邻苯二胺和对苯甲醛通过一步缩合反应制得席夫碱聚合物，掺杂金属离子(Cr2+、Zn2+、Co2+)后，使共价有机分子结构产生更多的缺陷，利于电解质的渗透与离子的移动。Zn-COF、Co-COF和Cr-COF的分子结构比COF更无序，骨架缺陷更密集，因此其电化学性能也更优异。当电流密度为0.5 A/g时，Zn-COF的比电容达到168 F/g，明显高于COF。其中，Zn-COF和Co-COF在循环1 000次恒电流充放电后的比电容均保持在90%以上。