纳米粒子在多孔介质中迁移的研究

彭爱夏，吴明火，占敬敬

(大连理工大学 海洋科学与技术学院，辽宁 盘锦 124221)

由于纳米粒子独特的理化性质，越来越多的纳米材料被应用在人类社会的各个领域[1-4]，使得纳米粒子在制造、运输、消费或处理过程中进入地下水和土壤等环境[5-6]。为了更好的监测纳米粒子在环境中给人类带来的危害，目前有较多的研究集中于纳米粒子在多孔介质中的迁移和转化，而对于影响纳米粒子在多孔介质中迁移因素的研究却并不多[7-8]。本文以nTiO2为例，从纳米粒子性质、多孔介质性质以及流体性质三个方面，通过传输实验验证了纳米粒子团聚和初始粒子浓度、多孔介质粗糙程度和颗粒大小以及流体流速、离子浓度等因素对纳米粒子在多孔介质中迁移的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

超纯类球形石英砂(99.8%二氧化硅)，密度2.63 g/cm3；玻璃珠(表面光滑的球形)，直径400～600 μm,密度2.49 g/cm3;纳米二氧化钛(nTiO2)，平均粒径20 nm，密度4.26 g/cm3,Hamaker常数为1.4×10-20J。

153Yx蠕动泵；2100N浊度计。

1.2 传输实验

传输实验前，将多孔介质反复冲洗除去杂质，然后在105 ℃烘箱中烘12 h。每次实验前，将nTiO2粒子置于去离子水中，超声15 min，使其充分分散。

将洁净的石英砂填充到直径3 cm的层析柱中，通过间歇振荡，使石英砂自然压实。将石英砂填充到12 cm高，通过比较干柱重量和饱水柱重量来测量石英砂柱的孔隙度。蠕动泵流速9 mL/min。传输实验具体步骤如下：先用10 PV(孔隙体积)的去离子水冲洗填充砂柱，再注射5 PV的纳米粒子悬浮液，最后用5 PV的去离子水冲洗砂柱；通过测定胶体溶液的浊度来确定纳米粒子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒子性质的影响

2.1.1 nTiO2药品开封的时间对团聚程度的影响 实验中我们发现,nTiO2的传输效率会随着药品开封的时间延长而变小。为了探究纳米粒子团聚程度对放置一周、一个月以及一年左右的nTiO2用纳米粒度分析仪分析三者的粒径分布，结果见图1。

图1 nTiO2粒度分析图Fig.1 nTiO2 particle size analysis diagram

由图1(a)可知，nTiO2开封放置一周左右，虽依然有40～80 nm大小的颗粒存在，但大部分的粒径大小分布在340～610 nm之间，团聚粒径已比初始粒径大了十几倍；由图1(b)可知，nTiO2放置一个月左右时，nTiO2的粒径大部分分布在190～1 100 nm之间，还有少量粒径超过4 000 nm；由图1(c)可知，nTiO2放置一年左右大多团聚体的粒径已经超过1 000 nm。 可知，nTiO2的团聚程度会随着药品开封的时间延长而增加。

2.1.2 团聚程度对迁移的影响 石英砂柱的孔隙度为0.446，用放置一周、一个月以及一年左右的30 mg/L nTiO2进行传输实验,结果见图2。

图2 nTiO2放置一周、一月和一年之后在石英砂柱中的突破曲线Fig.2 Breakout curves of nTiO2 in the quartz sand column after one week,one month and one year placement

由图2可知，nTiO2放置一周左右，仍能保持约0.703的穿透率，放置一月左右的nTiO2穿透率约0.181，而放置一年左右的nTiO2穿透率仅有约0.066。放置一月和一年左右的nTiO2在迁移过程中，穿透率呈现出逐渐下降的趋势，且一年左右的nTiO2下降趋势更快。这说明nTiO2团聚程度会随着药品开封的时间延长而增加，从而导致颗粒粒径过大而被拦截阻塞多孔介质的孔隙，使得nTiO2的穿透率逐渐下降。

2.1.3 初始粒子浓度对迁移的影响 石英砂柱的孔隙度为0.449。为了避免nTiO2自身团聚对实验结果造成偏差，实验所用的nTiO2每周更换一次。用刚开封的初始浓度为30,50,100 mg/L的nTiO2进行传输实验，初始粒子浓度对迁移的影响见图3。

图3 不同浓度的nTiO2在多孔介质中的突破曲线Fig.3 Breakthrough curves of different concentrations of nTiO2 in porous media

由图3可知，nTiO2在石英砂中的穿透率随粒子浓度的升高而降低。纳米粒子浓度从30 mg/L升至100 mg/L，其穿透率由0.853降至0.785。由于浓度梯度不大，所以穿透率的区别并不明显。纳米粒子浓度的增大会增加粒子之间的碰撞机会，促进团聚，使得纳米粒子在多孔介质中的穿透率减小。

2.2 多孔介质性质对迁移的影响

2.2.1 表面粗糙度对迁移的影响 通过30 mg/L的nTiO2在玻璃珠以及石英砂中的传输实验，验证多孔介质表面粗糙度对迁移的影响。实验所用多孔介质对应参数见表1。

表1 多孔介质对应物理参数Table 1 Physical parameters corresponding to porous media

由于玻璃珠与石英砂的平均粒径、孔隙度均不相同，用二者表面的扫描电镜图来分析多孔介质表面粗糙度对纳米粒子迁移的影响。

图4(a)为nTiO2在石英砂柱中进行传输实验后，拍摄的石英砂表面的扫描电镜图，图4(b)为nTiO2在玻璃珠柱中进行传输实验后，拍摄的玻璃珠表面的扫描电镜图。

图4 扫描电镜图Fig.4 SEM imagea.石英砂表面;b.玻璃珠表面

由图4可知，石英砂表面附着的纳米粒子数量明显多于玻璃珠表面，说明多孔介质表面的粗糙程度对纳米粒子的附着有影响，且表面越粗糙的多孔介质更容易使纳米粒子附着，即玻璃珠对nTiO2的附着效率要小于石英砂对nTiO2的附着效率。

2.2.2 多孔介质大小对迁移的影响 通过30 mg/L的nTiO2在20～40目以及40～60目石英砂中的传输实验，石英砂柱对应的参数见表2，实验所用的石英砂柱除粒径大小不同外，孔隙度几乎相同。多孔介质大小对nTiO2在石英砂柱中迁移的影响见图5。

表2 石英砂柱对应物理参数Table 2 Physical parameters corresponding to quartz sand column

图5 nTiO2在20～40目和40～60目石英砂柱中迁移的突破曲线Fig.5 Breakthrough curves of nTiO2 transport in 20～40 mesh and 40～60 mesh quartz sand column

由图5可知，nTiO2在20～40目石英砂中的穿透率约0.716，大于在40～60目石英砂中的穿透率约0.681。这主要是因为当多孔介质尺寸增加时，多孔介质的表面积减小使得纳米粒子的可用附着位点减少；另外，粒径较小的多孔介质会有更多的小孔隙，使得更多的纳米粒子被拦截在多孔介质中，减小其穿透率。

2.3 流体性质对迁移的影响

2.3.1 流体流速对迁移的影响 石英砂柱的孔隙度为0.453。控制流体流速为3.6,7.2,10.8,14.4,18.0,21.6,25.2 mL/min进行传输实验。不同流速(U)对nTiO2在石英砂柱中迁移的影响见图6。

图6 不同流速(U)时nTiO2在石英砂柱中的穿透率Fig.6 The penetration rate of nTiO2 in quartz sand column at different flow rate(U)

由图6可知，nTiO2在多孔介质中的穿透率与流体流速呈正相关，即穿透率随流速增加而增加。这种趋势与经典过滤理论的预测是一致的。随着流速的增加，穿透率的增量减小；当流速大于18.0 mL/min时，nTiO2的穿透率几乎不变。由此可知，在低流速时，流速对纳米粒子穿透率的影响较大；高流速时，流速对纳米粒子穿透率几乎无影响。

2.3.2 离子浓度对迁移的影响 石英砂柱的孔隙度为0.447。在不同KCl浓度(0,20,40,60 mmol/L)时，用30 mg/L nTiO2在石英砂柱中进行传输实验。为使石英砂的表面电荷均匀化，传输实验前用蠕动泵向石英砂柱中注入20 PV相应浓度的KCl背景溶液。离子浓度对nTiO2在不同KCl浓度的石英砂柱中迁移的影响见图7。

图7 不同离子浓度时30 mg/L nTiO2在石英砂柱中的突破曲线Fig.7 Breakthrough curves of 30 mg/L nTiO2 in quartz sand column with different ionic concentration

由图7可知，在饱和多孔介质中，nTiO2的迁移率与离子浓度呈负相关，离子浓度从0 mmol/L KCl增加到60 mmol/L KCl,导致纳米粒子穿透率降低。在低离子浓度(如0 mmol/L KCl)条件下,nTiO2在石英砂柱中具有较高的迁移率，约为0.869；但是，当离子浓度为60 mmol/L时，其迁移率减小很多，约为0.285。由于高离子浓度时，纳米粒子的双电层会被压缩，从而减小纳米粒子之间的相互排斥力,造成纳米粒子之间的团聚和沉积。所以在相同离子浓度时，nTiO2的穿透率会出现不断下降的趋势，这是因为nTiO2的团聚增加了nTiO2的粒径,使得更多的nTiO2团聚体被保留在石英砂柱中,堵塞较小的可供nTiO2迁移的孔隙。

3 结论

(1)纳米粒子的团聚会改变纳米粒子的粒径，使得纳米粒子在多孔介质中的穿透率发生改变，团聚程度越高,穿透率越小；纳米粒子浓度的增大,增加粒子之间的碰撞机会,促进团聚，使得纳米粒子在多孔介质中的穿透率减小。

(2)表面越粗糙的多孔介质可提供更多的附着位点，使得纳米粒子更多的附着在多孔介质表面，减小纳米粒子的穿透率；粒径较小的多孔介质,会有更多的小孔隙，使得更多的纳米粒子被拦截在多孔介质中，减小其穿透率。

(3)流速较高时，在相对较大的流体动力作用下，附着在多孔介质表面的纳米颗粒更容易脱离，使其随流体继续运动，增加纳米粒子的穿透率；在高离子浓度条件下，纳米粒子的双电层会被压缩，从而减小纳米粒子之间的相互排斥力,造成纳米粒子之间的团聚和沉积，降低穿透率。