Zn、Ga改性ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备及其甲醇芳构化应用

蒋忠祥，王海彦,张 玲，魏 民

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

Zn、Ga改性ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备及其甲醇芳构化应用

蒋忠祥，王海彦*,张 玲，魏 民

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用外延生长法合成了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛，并通过浸渍法用金属离子Zn和Ga对其进行了改性。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、吡啶-原位傅里叶红外变换光谱（Py-IR）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、氮气吸附脱附（BET）等手段对制备的分子筛样品进行了表征，并对催化剂进行了甲醇芳构化催化性能评价。结果表明，在复合分子筛的基础上，加入金属使分子筛的比表面积和孔容减小，且双金属改性可有效调整分子筛表面L/B酸比例，明显提高了分子筛在甲醇芳构化中的催化活性和选择性。

镓、锌改性；ZSM-5/SAPO-34复合分子筛；外延生长法；甲醇芳构化

芳烃作为重要的化工原料其主要来源是化学工业中的催化重整和裂化。但是芳烃联合装置实现起来具有石油依赖性强的局限性，且石油资源的紧缺和环境的恶化进一步推动了用清洁原料生产芳烃工艺的发展[1,2]。在这些工艺中，甲醇芳构化（MTA）由于利用清洁燃料甲醇生产芳烃而受青睐[3]。甲醇制芳烃是一个酸催化反应，通常在催化剂的L酸中心上进行脱氢反应，在B酸中心上进行裂解、齐聚及环化反应。芳构化反应需要一个适宜的L/B比，才能将L酸与B酸之间的协同作用发挥出来[4,5]。在甲醇制烃类过程中，一般采用择形分子筛ZSM-5[6-9]作为催化剂，虽然可使甲醇全部转化生成丰富的烃类，但是由于ZSM-5分子筛酸性较强，裂解反应导致了芳烃收率不是很高[10]。而在甲醇制烯烃(MTO)过程中，经常使用的SAPO-34[11-13]分子筛催化剂由于具有酸性分配合理的优势，在催化MTO过程中，不但能使甲醇转化率达100%，而且通过金属改性（如Ni改性）后，对乙烯的选择性可接近90%[14]。若是将酸性适中、孔径适宜的SAPO-34分子筛作为外壳，强酸性的ZSM-5分子筛为内核制成核壳结构复合分子筛，甲醇可以在SAPO-34上进行第一次反应生成烯烃，然后ZSM-5分子筛中发生二次反应生产芳烃，并在复合分子筛中加入金属杂原子调节表面性质，该材料可能是一种比较理想的甲醇芳构化催化剂的活性组分。

复合分子筛是近几年新发展起来的一种分子筛材料制备工艺[15-17]。分子筛复合后，既可以保持单一分子筛的优势，也能通过形成分子筛之间的协同作用来提高对反应产物的选择性[18,19]，因此复合分子筛的合成及应用成为沸石分子筛研究领域的热点之一。张琳等[20]成功制备了核壳型SAPO-34/ AlPO-18分子筛并应用于MTO反应取得了不错的效果。Fan等[21]在实验室合成了ZSM-5/SAPO-11复合分子筛应用于FCC反应，与单独分子筛相比，复合分子筛可以提高汽油中辛烷值含量和液相收率。可见，复合分子筛的合成方法已日趋成熟，发展优势也日趋明显。因此，本文采用外延生长法合成了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛，采用金属Zn和Ga对复合分子筛进行改性，并将金属改性后的复合分子筛应用于甲醇芳构化反应，用来考察金属改性复合分子筛的芳构化反应性能。

1 实验

1.1 催化剂制备

外延生长法的第一步是先合成硅铝比为25的ZSM-5分子筛。具体步骤为将硅溶胶（30%）、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、去离子水按n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.04∶0.2∶25的比例，按照顺序分步加入混合均匀，将混合液转移到200mL水热釜中，40℃老化过夜，然后在180℃晶化48h，打开水热釜，里面产品记作A备用；第二步是合成SAPO-34分子筛。具体步骤是将拟薄水铝石（w=70%）、磷酸、正硅酸四乙酯、二乙胺、去离子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶60的比例混合均匀，将混合液移入到水热釜中，40℃老化过夜，然后在180℃晶化48h，经过洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5/SPAO-34复合分子筛，记作Z/S。其配比为m(ZSM-5)∶m(SAPO-34)=3∶1。通过浸渍法将金属Zn和Ga分别负载到复合分子筛上，金属Zn的负载量为w=2%，记作ZnZ/S，金属镓的负载量为w=2%，分子筛记作GaZ/S。

1.2 芳构化性能评价

甲醇芳构化反应在连续流动固定床微型反应器上进行。反应器长300mm，内径10mm。将催化剂压片、破碎，筛选10mL粒径为20～40目的催化剂装入反应器。芳构化反应条件为反应温度460℃、反应压力 0.5MPa、体积空速 1.2h-1。液相产物采用Agilent 7890气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101（50m×0.25mm）毛细管柱，氢火焰离子检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的微观结构

图1 不同分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

图1中是不同分子筛的XRD图谱。从图中可以看出，(a)衍射角2θ=7～9°和23～25°有5个明显的衍射峰出现，为典型的ZSM-5分子筛的特征峰。(b)衍射角 2θ=9.5°、12.9°、16.1°、20.8°、30.6°是SAPO-34的特征衍射峰，观察Z/S复合分子筛（c），可以看出其具有ZSM-5和SAPO-34的特征峰，但是ZSM-5的特征峰强于SAPO-34的特征峰，这是因为在合成过程中ZSM-5和SAPO-34的质量比为3∶1；另一个原因是ZSM-5分子筛是第一阶段合成的，在第二阶段合成SAPO-34的过程中，ZSM-5分子筛的存在对其产生了一定影响。（d）和（e）是分别加入金属Zn和Ga后Z/S复合分子筛的特征衍射曲线，加入金属Zn和Ga后Z/S复合分子筛的特征峰有所下降，这是由于金属氧化物的高吸收系数造成的[22]。但是图谱中没有出现金属物相的特征衍射峰，说明金属未能进入分子筛骨架内部。

图2 不同分子筛的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of different molecular sieves

不同分子筛的 FT-IR谱图见图 2。样品在445cm-1、550cm-1、639cm-1、1095cm-1、1221cm-1有较强吸收峰出现，可以确定（a）和（b）分别为ZSM-5和SAPO-34的特征衍射曲线，在Z/S复合分子筛（c）中550cm-1处吸收峰为MFI骨架结构中双五元环的典型特征峰，639cm-1处对应CHA型分子筛的初级结构单元的双六元环吸收峰，但是SAPO-34的峰比ZSM-5弱，这与XRD的谱图是一致的，综合FT-IR表征数据进一步说明，合成出的样品为ZSM-5/ SAPO-34复合分子筛。在分子筛中加入金属后，并未有特征峰出现，主要是因为通过浸渍法加入的金属离子不能进入分子筛骨架内部。

图3是不同放大倍数的Z/S复合分子筛电镜图，从图中可以比较清楚的看出两种分子筛的形态，ZSM-5分子筛镶嵌在SAPO-34分子筛里面，有一部分露出分子筛表面，形成了 ZSM-5为核、SAPO-34为壳的核壳结构。部分暴露的ZSM-5分子筛可能是由于在第二次晶化时，个别ZSM-5分子筛沿着晶面继续生长，使得SAPO-34分子筛未能将其完全包裹。

图3 不同放大倍数Z/S复合分子筛的SEM图Fig.3 SEM images of Z/S composite molecular sieve at different amplified times

图4 不同分子筛的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.4 N2adsorption desortption isotherms of different molecular sieves

Z/S复合分子筛系列的氮气吸附-脱附曲线见图4。图中所有曲线在中压区(0.5

表1 不同分子筛的结构参数Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.2 催化剂的酸性

图5 不同分子筛的NH3-TPD图谱Fig.5 NH3-TPD plots of different molecular sieves

图5是Z/S复合分子筛系列的NH3-TPD谱图，从图中可以看出分子筛有两个NH3脱附峰，是典型的“驼峰型”NH3-TPD曲线，180℃左右的低温峰代表分子筛的弱、中强酸中心的脱附，而350℃的高温峰代表分子筛强酸中心的脱附，峰面积则代表了相应分子筛酸量的多少。从图5中可以看出，引入金属后对分子筛酸强度影响不大，但酸量发生了明显变化，加入金属后，高温峰的面积明显减少，低温峰的面积有所增大，也就是强酸中心减少，弱酸中心增加，加入金属Ga后的变化比加入金属Zn后的变化明显，可以发现金属Zn和Ga改性后改变了分子筛的酸量中心分布。

Z/S复合分子筛的吡啶红外光谱见图6。图中，1547cm-1处的吸收峰对应吡啶分子在B酸位上的吸附产生的特征峰，1451m-1对应于吡啶分子在L酸位上的吸附产生的特征峰[23,24]。由图6可看出Z/S复合分子筛加入金属后1547cm-1处峰面积有所下降，而1451cm-1处峰面积增加，可知随着金属离子的加入，B酸量减少，L酸量增加。这主要是因为金属优先与分子筛的B酸中心作用，从而减少了分子筛的B酸酸量，金属与B酸作用完后会产生新的L酸中心，所以L酸酸量增加，从而起到调节L酸/B酸比值的作用。

图6 不同分子筛的吡啶红外光谱图Fig.6 Py-IR spectra of different molecular sieves

2.3 反应数据

图7 甲醇转化率随时间变化Fig.7 Methanol conversion vs reaction time

图7是甲醇随时间变化的转化率变化情况，反应初期，各种分子筛的甲醇转化率都能达到100%左右，反应进行到16h以后，甲醇转化率开始下降，在相同反应时间段内，Z/S复合分子筛与单独的ZSM-5分子筛相比，甲醇转化率明显提高。在复合分子筛加入金属后，甲醇转化率进一步提高。表2是不同分子筛在甲醇芳构化中的产品分布，单独的ZSM-5分子筛选择性最差，Z/S复合分子筛的芳烃收率可以提高5%，加入金属Zn和Ga后，BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率进一步提高，尤其是加入金属Ga后，BTX的收率最高可以接近30%。

表2 不同催化剂的芳构化反应产品分布Table 2 Product distribution of aromatization reaction over different molecular sieves

3 结论

采用外延生长法合成了Z/S复合分子筛，并用金属Zn和Ga离子通过浸渍法对其进行了改性。在复合分子筛中引入金属后，对分子筛的微观结构影响不大，但是调整了分子筛L酸和B酸的比例，充分发挥了两种酸性中心的协同作用。甲醇芳构化评价反应表明，金属离子改性提高了催化剂的催化活性、选择性和反应稳定性，从而更有利于甲醇芳构化反应的进行。与单独的ZSM-5分子筛相比，金属Zn和Ga改性的Z/S复合分子筛芳烃收率可以提高7%左右，因此，改性的复合分子筛可能会成为甲醇芳构化催化剂发展的一个新方向。

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Synthesis and methanol aromatization performance of Ga and Zn modified ZSM-5/SAPO-34 composite molecular sieves

JIANG ZHong-xiang,WANG Hai-yan,ZHANG Ling,WEI Min
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Zn and Ga modified ZSM-5/SAPO-34 composite molecular sieves were prepared by the method of two-step crystallization,and characterized by XRD,SEM,PY-IR,NH3-TPD and BET.Their catalytic performances in the aromatization of methanol were evaluated.The results show that modifying the ZSM-5/SAPO-34 molecular sieves by Ga and Zn could not only reduce the surface area and pore volume of the molecular sieves,but also effectively regulate and control the L/B acid ratio on the surface of molecular sieves and obviously increase catalytic activity in the aromatization of methanol.

Ga and Zn modification;ZSM-5/SAPO-34 composite molecular sieve;two-step crystallization;methanol aromatization

TQ426.94；TQ241；O643.3

：A

：1001-9219(2016)05-10-05

2016-03-03；

：辽宁省自然科学基金；Ga修饰多级孔 ZSM-5分子筛催化乙醇芳构化性能研究(201202126)；

：蒋忠祥(1990-)，硕士研究生，电话18241300647，电邮18241300647@163.com；*

：王海彦，教授，电话 024-56860958，电邮fswhy@126.com。