聚甲醛二甲醚的绿色合成工艺研究

隆宽燕，王 涛，田恒水，魏永梅

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

试验研究

聚甲醛二甲醚的绿色合成工艺研究

隆宽燕，王 涛，田恒水*，魏永梅

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

采用大孔强酸性树脂HD-8为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚（PODEn）。正交实验获得的较优组合条件为：甲醇与三聚甲醛的物质的量比(简称醇醛比)1∶2，反应温度110℃，反应压力2MPa，反应时间3h，催化剂用量为总反应原料质量的2.2%，此时PODE3-8的选择性和收率分别为77.54%和57.42%。考察反应条件对反应的影响规律，各反应条件的影响显著性依次为：醇醛比＞反应压力＞催化剂用量＞反应时间＞反应温度。

聚甲醛二甲醚；HD-8；甲醇；三聚甲醛

柴油发动机的高热效彻底改变了交通运输业，环保问题及相关的法律法规也促进了低排放柴油发动机的发展。然而，目前的高性能柴油发动机在燃烧过程中产生的烟尘仍然是一个亟待解决的问题[1-2]。在柴油中加入甲醇、二甲醚等含氧化合物可以有效降低柴油发动机在燃烧过程中烟尘的产生[3]，但二甲醚的加入会增加柴油的蒸汽压力，降低其粘度，在较低温度下可能导致溶解度减少。因此，具有更低蒸汽压及更高粘度的其它含氧化合物则成为了更具有吸引力的柴油添加剂[1]。

相比于二甲醚（DME），化学结构为CH3-O-(CH2-O)n-CH3的聚甲醛二甲醚（PODEn，亦称聚甲氧基二甲醚）具有更低的蒸汽压及更高的粘度，可以改善柴油发动机内的燃烧状况，提高热效率，弥补其它替代燃料的不足，是目前世界上公认的很有前景的环保型燃油组分[3-6]。采用国内市场严重过剩的甲醇为主要原料合成聚缩醛二甲醚，不仅可以延长甲醇的产业链，提高甲醇的附加值，缓解产能过剩的现状，还可以改善柴油燃烧性能，弥补其它柴油添加剂的不足，具有广阔的应用前景[7-9]。

1 反应机理

以甲醇和三聚甲醛为原料生成PODEn的化学反应机理如下：

如上述反应式所示，三聚甲醛在强酸性催化剂的作用下转化为甲醛，然后甲醛与甲醇在催化剂作用下反应生成PODE低聚物的单体甲缩醛（DMM），进而甲缩醛（DMM）与甲醛反应生成PODE2。重复进行，PODEn与甲醛反应生成PODEn+1[1]。

另外一种观点认为，三聚甲醛链只在某一个位置断裂，然后在一步反应过程中三个CH2O基团增加了PODEn链长。但是这样就会导致PODEn=4,7,10……等高聚物的形成，但在实验过程中并没有发现高聚物的存在[10]。

目前，关于甲醇和三聚甲醛生成聚甲醛二甲醚反应过程的相平衡和反应动力学的研究还未见文献报道。根据甲缩醛和三聚甲醛反应生成聚缩醛二甲醚的相关文献[11-13]可知，上述反应都是相平衡反应，且在间歇式反应釜内的反应产物包括甲醇和三聚甲醛以及PODEn=1-8，也证明了此点。

2 实验部分

2.1 实验原料

甲醇，乙醇，吡啶，无水乙醚，浓硫酸，1-4丁基磺内酯，为分析纯；三聚甲醛（99.95%），甲磺酸盐离子液体 （99%），3-氯丙基三甲氧基硅烷 （98%），HZSM分子筛，强酸性阳离子交换树脂CAT600、D8099和HD-8，为化学纯。

2.2 PODEn的合成

自制HZSM分子筛负载型催化剂（简称负载1）和磺酸酸性离子液体负载型催化剂 （简称负载2）。间歇式高压釜内进行合成PODEn反应。原料及催化剂装填完毕之后，通入氮气置换，升压至所需要的压力，检漏完毕后开启搅拌和升温系统，升至所需要的反应温度后开始计时，达到反应时间后，关闭搅拌装置，降温并卸压。

2.3 产物分析

反应产物采用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析。氢火焰离子化检测器，进样口温度250℃，检测器温度260℃，程序升温，初始温度45℃，保持6min，然后以40℃/min的升温速率升温至245℃，保持7min，后运行温度260℃，时间2min。采用内标法进行定量分析，内标物为异丙醇。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的筛选

反应条件：反应温度100℃，反应时间4h，醇醛比2∶3，反应压力1MPa，搅拌速率500r/min，催化剂用量质量分数为反应原料的2.2%。

催化剂CAT600、D8099-T、HZSM负载型催化剂（简称负载1）、HZSM分子筛、甲磺酸离子液体（简称离子液体）、HD-8、甲磺酸酸性负载型催化剂（简称负载2）对反应的影响如图1所示。

图1 不同催化剂对反应的影响Fig.1 Effect of catalysts on reaction

由图1可知，树脂型催化剂HD-8和CAT600体系得到的PODE3-8选择性相近，前者的收率略高且催化剂成本较低；树脂型催化剂HD-8和负载2催化剂体系得到的PODE3-8收率相近，HD-8呈细小颗粒状，而负载2催化剂呈粉末状，不利于产物的后期分离，且催化剂成本较高。因此，较优的合成PODEn的催化剂为树脂型催化剂HD-8。

3.2 正交试验

根据相关参考文献确定正交试验的可行域，设计聚缩醛二甲醚合成的五因素三水平的正交试验及其结果如表1所示。

由表1可知，较优的组合条件为：醇醛比1∶2，催化剂用量为反应原料质量的2.2%，反应时间3h，反应温度110℃，反应压力2MPa。此时，三聚甲醛的转化率为73.87%，产物PODE3-8的选择性和收率分别为77.74%和57.42%。极差分析结果表明，在所选的五个因素中，对PODE3-8的转化率影响的显著性依次为：醇醛比＞反应温度＞催化剂用量＞反应压力＞反应时间；对PODE3-8的选择性影响的显著性依次为：醇醛比＞催化剂用量＞反应温度＞反应时间＞反应压力；对PODE3-8的收率影响的显著性依次为：醇醛比＞催化剂用量＞反应温度＞反应时间＞反应压力，即醇醛比是影响产物PODE3-8的收率的最主要因素。为深入探究五个因素对反应影响的规律，依据各因素对收率的影响显著性，分别对各因素进行单因素实验研究。

3.3 甲醇和三聚甲醛物质的量比的影响

反应条件：HD-8为催化剂，反应温度100℃，反应时间4h，反应压力1MPa，搅拌速率500r/min，催化剂用量2.2%。

图2 醇醛比对反应的影响Fig.2 Effect of MeOH/HCHO molar ratio on reaction

表1 正交试验设计表Table 1 The orthogonal table

甲醇和三聚甲醛的物质的量比对反应的影响如图2所示。由图2可知，产物PODE3-8选择性和收率随着三聚甲醛用量的增加而增大，当醇醛比为1∶2时，PODE3-8的收率最大为53.72%。根据反应机理，甲醇仅参与生成PODE低聚物单体甲缩醛的反应，而三聚甲醛转化成的甲醛则出现在整个合成过程中，所以甲醇消耗量明显低于三聚甲醛。之后，继续增加三聚甲醛的用量，PODE3-8选择性和收率开始下降，这是因为当三聚甲醛的量过大，产物中会有固体出现，甚至发生凝固结块现象，这不利于后期的产物分离。醇醛比为 1∶1.8和 1∶2时，PODE3-8的选择性和收率相差很小，而三聚甲醛的量越大越不利于后期产物分离。因此，较优的醇醛比为1∶1.8。

3.4 催化剂用量的影响

反应条件：HD-8为催化剂，醇醛比1∶1.8，反应压力1MPa，反应温度100℃，反应时间4h，搅拌速率500r/min。

催化剂用量对反应的影响如图3所示。由图3可知，随着催化剂用量的增加，产物PODE3-8选择性和收率先呈现增加趋势，当用量为2.2%时达到最大值，分别为67.48%和54.21%。之后，继续增加催化剂用量，两者反而呈现下降趋势，这是因为催化剂用量过少，催化活性中心太少，不足以催化整个合成反应的进行；催化剂用量过大，整个反应体系的酸性过强，会导致副反应的增加，并且过多的催化剂会减少反应物的接触面积，并造成传热传质受阻，从而抑制反应发生。因此，较优的催化剂用量为2.2%。

图3 催化剂用量对反应的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction

3.5 反应时间的影响

反应条件：HD-8为催化剂，醇醛比1∶1.8，催化剂用量为 2.2%，反应压力 1MPa，反应温度100℃，搅拌速率500r/min。

反应时间对反应的影响如图4所示。由图4可知，随着反应时间的增加，产物PODE3-8的选择性和收率都呈现出先上升后下降的变化趋势。初期反应时间短，反应不充分；当反应时间为3h时，PODE3-8的选择性和收率达到最大值67.52%和54.30%；继续延长时间，PODE3-8的选择性和收率开始降低，说明反应达到平衡后，继续延长反应时间促使酸性环境下水解反应的发生，从而使PODE3-8收率下降。因此，较优的反应时间为3h。

图4 反应时间对反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on reaction

3.6 反应温度的影响

反应条件：HD-8为催化剂，醇醛比1∶1.8，催化剂用量2.2%，反应时间3h，反应压力1MPa，搅拌速率500r/min。

反应温度对反应的影响如图5所示。由图5可知，反应温度较低时，产物PODE3-8的选择性及收率较低，随着反应温度的升高，开始呈上升趋势，在110℃达到最大值，分别为67.70%和54.76%。之后，随反应温度的升高呈下降趋势。导致该现象的原因有两个，一是该反应本身是可逆放热反应，反应温度过高时会促进副反应的进行，抑制合成正反应的进行；二是HD-8是大孔强酸性树脂催化剂，反应温度过高会使树脂催化剂失活。因此，较优的反应温度为110℃。

图5 反应温度对反应的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on reaction

3.7 反应压力的影响

反应条件：HD-8为催化剂，醇醛比为1∶1.8，催化剂用量2.2%，反应温度110℃，反应时间3h，搅拌速率500r/min。

图6 反应压力对反应的影响Fig.6 Effect of reaction pressure on reaction

反应压力对反应的影响如图6所示。由图6可知，随着压力升高，产物PODE3-8选择性和收率先增大后减小，在2MPa时达到最大值，分别为67.74%和54.86%。可能的原因为：一是三聚甲醛的解聚反应需要在一定的压力下完成；二是由于甲醛和甲醇的沸点较低，在高温下容易汽化，通入一定压力的N2可以减少汽化量，使其更多部分参与反应，反应效果得到改善。当压力过高时，反而会抑制合成反应的进行，反应效果变差。因此，较优的反应压力为2MPa。

4 结论

强酸性树脂催化剂HD-8相对于负载型催化剂和离子液体催化剂而言，价格低廉，处理过程更简单、更易分离、并且多次重复使用也能保持较好性能，具有较高的稳定性和催化活性。

正交试验结果表明，合成PODE3-8反应的较优工艺条件组合为：醇醛比1∶2，催化剂用量2.2%，反应时间3h，反应温度110℃，反应压力2MPa，此时 PODE3-8的选择性和收率分别为 77.54%和57.42%。在所选的五个因素中，对PODE3-8的收率影响的显著性依次为：醇醛比＞反应压力＞催化剂用量＞反应时间＞反应温度。

单因素实验结果表明，合成PODE3-8反应的较优工艺条件为：强酸性树脂催化剂 HD-8，醇醛比1∶1.8，反应温度110℃，反应时间3h，催化剂用量2.2%。

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Environment-friendly process for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

LONG Kuan-yan,WANG Tao,TIAN Heng-shui,Wei Yong-mei
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers (PODEn)from methanol and trioxymethylene catalyzed by macroporous strong acid resin HD-8 was studied.The optimum reaction conditions were determined by orthogonal experiments as follows:methanol/trioxymethylene molar ratio of 0.5,110℃,2MPa,3h,and catalyst/feedstock mass ratio of 2.2%.Under above conditions,the selectivity and yield of PODE3-8were 77.54%and 57.42%,respectively.The effects of reaction conditionss on reaction were investigated,and results show that it was in the sequence:methanol/trioxymethylene molar ratio＞pressure＞catalyst dosage＞time＞temperaure.

polyoxymethylene dimethyl ethers;HD-8;methanol;trioxymethylene

TQ223.2

：A

：1001-9219(2016)05-01-05

2016-03-02；

：隆宽燕（1990-），女，硕士研究生，电话021-64251924；电邮 1605752051@qq.com；*

：田恒水（1958-），男，教授，博导，电话021-64252198，电邮hstian@ecust.edu.cn。