富含一氧化碳工业尾气中不饱和烃的脱除

李 楠，于志日，马 楠，杜霞茹，刘振峰

（大连凯特利催化工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）

富含一氧化碳工业尾气中不饱和烃的脱除

李 楠，于志日，马 楠，杜霞茹*，刘振峰

（大连凯特利催化工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）

大连凯特利催化工程技术有限公司开发了适用于富含CO气源中的加氢脱炔催化剂T-342和加氢脱烯烃催化剂T-841。针对电石炉尾气、天然气乙炔炉尾气等富含一氧化碳工业尾气中杂质不饱和烃的脱除，采取先脱炔烃再脱烯烃的组合方案，分别考察脱炔催化剂空速和两种催化剂装填比例对脱除效率的影响。1209h催化剂稳定性测试结果显示这两种催化剂可以有效脱除CO气源中的炔烃和烯烃，满足下游工艺对不饱和烃杂质的净化指标。

乙炔；乙烯；加氢；脱除；富一氧化碳气

CO作为一种重要的化工合成原料在很多合成领域都需要采用煤或焦炭通过造气炉获得，因此将富含CO的电石炉尾气、天然气乙炔炉尾气等含有的CO利用起来作为化工合成原料，既可以避免排放或直接燃烧带来的污染，又能够让企业获得高附加值的经济效益。目前一个重要的利用方向就是将电石炉尾气、天然气乙炔炉尾气等富含CO的工业尾气深度净化后用于合成乙二醇、甲醇等其它化工产品。但电石炉尾气以及天然气乙炔炉尾气中含有的不饱和烃会对下游工段催化剂或者产品质量产生不利影响，需要尽量去除。

通过加氢脱除乙炔、乙烯的技术在国内外石化行业都已很成熟，但是乙炔尾气与石化行业以烃类为主的原料气氛不同，其含较高浓度的CO，CO在贵金属催化剂上会产生较强的吸附作用，从而显著降低乙炔、乙烯的加氢活性，进而导致净化脱除能力的下降[1,2]。国内天然气制乙炔企业现使用的催化剂存在催化剂活性不高、使用寿命短等问题。本文将模拟天然气乙炔炉尾气为实验条件介绍一种脱除乙炔尾气中乙炔和乙烯等不饱和烃的方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验采用的大连凯特利催化工程技术有限公司的T-342脱炔烃催化剂和T-841脱烯烃催化剂。催化剂制备过程中采用活性氧化铝球作为载体，活性组分Pd及助剂均采用饱和浸渍的方法负载于载体上，再经过干燥、焙烧制得。

1.2 实验流程及设备

实验装置为一套小型连续流动高压微反应装置（图1），原料气由高压钢瓶供给，经过减压器减压后，采用质量流量计对气体流量进行控制。原料气进入反应器后在管式加热炉的热作用下发生加氢反应，随后气体经过背压阀将压力降为常压后进入色谱分析并放空。其中主反应器为内径为10mm的不锈钢管；质量流量计采用七星华创的DO07系列质量流量计；尾气中微量C2H2使用带有FID检测器的GC7890色谱分析，最小检测值为φ(C2H2)=1×10-8。反应尾气中微量 C2H4使用带有 FID检测器的GC7890色谱分析，最小检测值为φ(C2H4)=1×10-8。

图1 实验流程简图Fig.1 The experimental flow chart

1.3 催化剂的填装

反应器上层装填T-342催化剂，下层填装T-841系列的催化剂，具体填装参数见表1。

表1 催化剂装填参数Table 1 The catalyst loading parameters

1.4 实验中的原料气

实验中采用大连特种气体有限公司配制的钢瓶气作为原料气，从而保证了气源组成的稳定性，控制气源中总硫体积分数小于1×10-7。整个稳定性实验中共使用了16瓶原料气，以四瓶气为例具体组成见下表。

表2 实验中使用的原料气组成Table 2 Composition of feed gas used in experiments

1.5 实验条件及合格指标

实验过程中系统压力为 2.0MPa，GHSV为4000h-1，反应温度控制在150～200℃。净化指标以出口气体中φ(C2H2)≤5×10-6、φ(C2H4)≤2×10-4为合格。

2 结果与讨论

2.1 脱炔剂/脱烯剂比例优化

2.1.1 空速对脱炔效率的影响

在确定脱炔剂/脱烯剂的比例前，首先需要确定脱炔剂能承载的最大空速（乙炔脱除达标的最大空速）。实验中在反应器中装入1mL脱炔催化剂，在T=150℃，p=2.0MPa，GHSV=9000～25000h-1条件下对脱炔催化剂能承载的最大空速进行了测试，结果见图2。可以看出，即使在GHSV=25000h-1条件下，出口气体中φ(C2H2)也低达4×10-8，远小于净化指标5× 10-6。说明在较宽的空速范围内，上层催化剂能将乙炔几乎完全转化为乙烯或乙烷，以保证下层脱烯剂不受乙炔的影响。

图2 空速对脱炔催化剂活性的影响Fig.2 Effect of space velocity on acetylene removal catalyst activity

2.1.2 脱炔剂/脱烯剂比例对净化效率的影响

确定脱炔催化剂可以在高空速下运行后，实验对不同催化剂装填比例时乙烯净化的效果进行分析测试。在p=2.0MPa，GHSV=4000h-1条件下，分别对脱炔剂/脱烯剂体积比为0/5、1/4以及2.5/2.5（根据实验的设计，脱炔剂、脱烯剂总装量为5mL）比例下的出口乙烯含量进行了测试，结果如图3所示。

从图3可以看出，脱炔剂/脱烯剂比例对烯烃脱除的效果影响显著。随着比例增大，乙烯的净化效果变差，合格温区变窄。综合考虑烯烃脱除效率及工业运行的安全可靠性，适宜的脱炔剂/脱烯剂体积比例确定为1/4。

图3 脱炔剂/脱烯剂比例对净化效果的影响Fig.3 Influence of acetylene-removal catalyst/removalethylene catalyst volume ratio on purifying effect

2.2 催化剂稳定性实验

根据目前搜集到的信息[3,4]，天然气乙炔尾气中通常φ(O2)为0.2%～0.5%的O2，所以稳定性实验过程中控制原料气中φ(O2)维持在0.4%～0.5%之间。

由于在整个测试过程中一直φout(O2)＜1×10-6，φout(C2H2)＜0.1×10-6，无明显变化趋势，因此不再详细描述。图4给出了为期1209h（50d）的活性测试过程中出口乙烯的变化曲线。可以看出，在V(脱炔剂)/ V(脱烯剂)=1/4，T=150℃，p=2.0MPa，GHSV=4000h-1，原料气组成如表2的反应条件下，1209h中出口气体中φ(C2H2)一直低于1×10-5，催化剂运行稳定，并没有出现明显的出口乙烯增加的现象。实验结束后对实验前后催化剂的BET数据进行分析，结果见表3。由表3可以看出T-342和T-841催化剂的比表面积、平均孔径以及总孔体积在经过1209h实验后并没有明显的变化。分析上述实验结果和数据可以推断该催化剂完全适用于乙炔尾气、电石炉尾气、焦炉气等富含CO气氛中不饱和烃的加氢净化脱除。

图4 催化剂稳定性测试Fig.4 Stability test of the catalyst

表3 实验前后催化剂BET数据对比Table 3 BET data of the fresh and used catalysts

3 结论

由上述实验结果可以看出，利用大连凯特利催化工程技术有限公司的脱炔催化剂T-342与脱烯催化剂T-841组合的方式，可以为天然气制乙炔尾气深度净化其中的不饱和烃类，解决了现使用的催化剂活性低、寿命短等问题，为天然气制乙炔尾气净化不饱和烃工艺提供了更有效的催化剂。

[1]满梅玲，陆春海，陈文凯，等.一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性质[J].物理化学学报,2012,28(1)：51-57.

[2]江凌，王贵昌，关乃佳，等.CO在某些过渡金属表面吸附活化的DFT研究[J].物理化学学报,2003,19(5)：393-394.

[3]陈仕萍.乙炔尾气制甲醇和天然气制甲醇的比较[J].天然气化工·C1化学与化工,2006,31(1)：51-54.

[4]李辉林，高雁，李光辉，等.天然气裂解制乙炔尾气用于生产合成氨工艺改进[J].大氮肥，2009，32(2)：123-125.

Removal of unsaturated hydrocarbons from CO-rich industrial off-gases

LI Nan,YU Zhi-ri,MA Nan,DU Xia-ru,LIU Zhen-feng
(Dalian Catalytic Engineering Technology Co.,Ltd.,Dalian 116085,China)

Dalian Catalytic Engineering Technology Co.,Ltd.has developed the acetylene-removal hydrogenation catalyst T-342 and ethylene-removal hydrogenation catalyst T-841 which are applicable to the CO-rich gases.For removing the unsaturated hydrocarbons in the off-gases of calcium carbide furnace,natural gas acetylene furnace and other off-gases which are rich in CO,a combination process is proposed,by which acetylene is removed by hydrogenation over T-342 first and then ethylene is removed by hydrogenation over T841 in the same reactor.The effects of space velocity and loading ratio of two catalysts on removing efficiency are investigated.The 1209 hour stability test of removing acetylene and ethylene in CO-rich stream shows that the two catalysts can remove acetylene and ethylene effectively,satisfying the purification target of unsaturated hydrocarbon impurities in the downstream processes.

acetylene;ethylene;hydrogenation;removal;CO-rich gas

TQ031.4；TQ426

：A

：1001-9219(2016）04-55-03

2015-11-03；

：李楠（1982-），男，硕士研究生，从事工业催化剂的开发和工艺设计，电话 18640965606，电邮 dipaizi@163.com；*

：杜霞茹，高工，电话18640965958，电邮duxrprt@163.com。