Zn、Ga改性多级孔ZSM-5分子筛的原位合成及甲醇芳构化催化性能

蒋忠祥，王海彦*，张 玲，魏 民，孙 悦

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

Zn、Ga改性多级孔ZSM-5分子筛的原位合成及甲醇芳构化催化性能

蒋忠祥，王海彦*，张 玲，魏 民，孙 悦

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用水热合成法原位合成了Ga和Zn改性的多级孔ZSM-5分子筛，采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、BET等手段对制备的分子筛样品进行了表征，并对催化剂进行了催化甲醇芳构化反应性能评价。结果表明，合成的ZSM-5分子筛具有多级孔结构，Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小，但是能够调节分子筛表面L/B酸比例，B酸量明显减少，而L酸量明显增加。Ga、Zn金属改性明显提高了催化剂的活性和选择性。

镓；锌；改性ZSM-5分子筛；原位水热合成；甲醇；芳构化；MTA

我国是多煤少油的国家，随着石油资源的日益减少，由煤制甲醇进而通过甲醇芳构化生产芳烃具有巨大市场潜力[1,2]。甲醇制芳烃(MTA)技术的核心是催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制芳烃成套技术的关键。

ZSM-5分子筛具有规整的孔道结构、大比表面积、良好的离子交换性能及可调的酸性使其成为甲醇芳构化反应催化剂的不二选择[3-5]。但是ZSM-5分子筛酸性较强，B酸对应强酸，L酸对应弱酸，当 L酸量与B酸量的比值（L/B）较小时，裂解严重，导致产物中烃类较多；L/B值较大时，进行脱氢反应的物种减少，芳构化性能下降。所以芳构化反应需要二者的协同作用。因此通常采用加入Zn2+、Ga3+、Ag+等金属杂原子对分子筛进行改性[6-9]，金属改性ZSM-5分子筛用于低碳烷烃芳构化和烯烃芳构化的报道较多[10-13]。但是对金属改性应用于甲醇芳构化的研究却不多，王恒强等[14]通过实验发现在ZSM-5分子筛中引入Ga和Zn可以促进丙烯芳构化反应同时延长催化催寿命。Almutairi等[15]发现在ZSM-5分子筛上引入金属Zn后，可以有效抑制分子筛表面积炭反应的发生。在甲醇芳构化过程中，ZSM-5分子筛的微孔孔道限制了大分子中间体的扩散，造成了反应速率的降低和积炭的增加。合成多级孔ZSM-5分子筛是解决这一问题的有效途径[16-18]。多级孔ZSM-5分子筛兼具了微孔结构的高选择性和介孔结构良好的扩散能力，所以生成的目标产物芳烃分子可以迅速地从活性中心扩散出去，催化剂的的催化反应速率将大幅提高[19]。由于多级孔ZSM-5分子筛的优异特性使得其合成方法成为研究热点。表面活性剂的选取是介孔分子筛合成的关键步骤，表面活性剂的结构和性质直接影响分子筛的结构、孔径、比表面积[20-22]。Zhang等[23]用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和有机硅烷成功的合成了多级孔ZSM-5分子筛。褚琳琳等[24]用介孔摸板剂合成的多级孔ZSM-5分子筛在催化苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。

关于金属改性ZSM-5分子筛的报道有很多，但是金属原位合成改性多级孔ZSM-5分子筛应用于甲醇芳构化的研究还较少。本文采用原位水热合成法制备了Zn、Ga改性的多级孔ZSM-5分子筛，并将其应用于甲醇芳构化反应，以研究多级孔结构与金属改性对ZSM-5分子筛芳构化性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂制备

正硅酸四乙酯（TEOS）、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、三嵌段共聚物（F127）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、去离子水按 n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(F127)∶n(CTAB)=1∶0.04∶0.2∶25∶0.002∶0.0015的比例，按照顺序分步加入混合均匀，每步间隔1h；然后加入硝酸锌溶液或硝酸镓溶液的原料配比都是0.02，使用硝酸溶液将混合液的pH调到13，充分混合均匀后将混合液转移到200mL水热釜中，40℃老化过夜，然后在180℃晶化48h，经过洗涤、干燥、焙烧，得到含有金属Zn、Ga改性的硅铝比为25的ZSM-5分子筛。

1.2 催化剂表征

分子筛的样品结构采用日本理学公司的RigakuD/MAX-1AX型X射线衍射仪表征。分子筛的骨架结构采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪表征。分子筛的形貌采用日本日立公司的场发射电子扫描显微镜表征。分子筛的表面酸性采用美国康塔公司 TPD/TDRPulsar型全自动动态化学吸附分析仪测定。分子筛的N2吸附等温线由美国康塔公司Autosorb-IQ2-MP型全自动物理静态分析仪测定，用BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。

1.3 芳构化性能评价

甲醇芳构化反应在连续流动固定床反应器上进行。反应器长300mm，内径10mm。将催化剂压片、破碎，筛选10mL粒径为20-40目的催化剂装入反应器。芳构化反应条件为反应温度460℃、反应压力0.5MPa、原料甲醇液时空速（LHSV）1.2h-1。液相产物采用Agilent 7890气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101（50m×0.25mm）毛细管柱，氢火焰离子检测器。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是不同ZSM-5分子筛的XRD图谱。从图中可以看出，合成的分子筛均在衍射角7～9°和23～25°有5个明显的衍射峰出现，为典型的ZSM-5分子筛的特征峰。分子筛的结晶度由于加入金属有所下降，特别是加入双金属后，对结晶度的影响较大，这是由于金属氧化物的高吸收系数造成的。但是图谱中没有出现金属物相的特征衍射峰，可以说明金属原子在分子筛中分布均匀。

图1 不同分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different zeolites

2.2 SEM表征

图2 ZSM-5分子筛SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite

图2是不同放大倍数的未加入金属的ZSM-5分子筛的SEM照片，从图中可以看出合成的分子筛具有规则的球形外貌，是ZSM-5分子筛的典型外观之一。分子筛粒径在1μm左右，虽然分子筛周围有一些团聚的杂质，但是晶粒整体上外形比较清晰，粒径分布均匀，显示出良好的晶体外貌。

2.3 NH3-TPD表征

图3 不同分子筛的NH3-TPD图谱Fig.3 NH3-TPD profiles of different zeolites

图3是不同ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图，ZSM-5分子筛通常有两个NH3脱附峰，200℃左右的低温峰代表分子筛的弱、中强酸中心的脱附，而400℃的高温峰代表分子筛强酸的脱附，峰面积则代表了相应分子筛酸量的多少。从图3中可以看出，引入金属后对分子筛酸强度影响不大，可是酸量发生了明显变化，加入金属后，高温峰的面积明显减少，低温峰的面积有所增大，对应说明强酸量减少，弱酸量增加，尤其是加入双金属Zn和Ga后这种变化更加明显。

2.4 PY-IR表征

图4 不同分子筛的吡啶红外光谱图Fig.4 Py-IR spectra of different zeolites

不同ZSM-5分子筛的吡啶红外光谱见图4。从图4中可以看出1636cm-1和1546cm-1处的吸收峰对应吡啶分子在B酸位上的吸附，在1625cm-1和1452cm-1对应于吡啶分子在L酸位上的吸附。峰面积近似对应酸量，从图中可以看出ZSM-5分子筛的B酸酸量高于L酸酸量，但是加入金属后，B酸量减少，L酸量增加，这主要是因为金属优先与分子筛的B酸中心作用，从而减少了分子筛的B酸酸量。

2.5 BET表征

图5是ZSM-5分子筛的N2等温吸附-脱附曲线。由图可知所合成样品的吸附脱附等温线都是典型的IV型曲线，在p/p0小于0.4的分压区，N2吸附量呈线性闭合且上升，这些是微孔的典型特征，随着N2吸附量的不断地增加，在p/p0为0.4～0.9时，样品的介孔空隙内发生了毛细凝聚现象使样品逐渐出现滞后环，这说明它们都含有一定数量的介孔。

图6是不同ZSM-5分子筛的孔径分布图，通过孔径分布图可以看出，合成的ZSM-5分子筛样品孔径主要集中在5nm左右，进一步说明了合成的分子筛为多级孔，从表1中可以看出加入金属杂原子对分子筛的表面积影响不大，分子筛孔容有所减少，说明部分金属进入了分子筛孔道内部。

图5 不同分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2adsorption-desortption isotherms of different ZSM-5 zeolites

图6 不同分子筛的孔径分布图Fig.6 Pore size distributions of different ZSM-5 zeolites

表1 不同分子筛的结构参数Table 1 Pore structure of different zeolites

2.6 甲醇芳构化反应性能

图7是甲醇随时间变化的转化率变化情况，反应初期，各种分子筛的甲醇转化率都能达到100%左右，随着反应的进行到16h以后甲醇转化率开始下降，在相同时间段内，加入双金属Zn和Ga后的催化剂与单金属催化剂相比，甲醇转化率明显提高。表2是不同分子筛在甲醇芳构化中的产品分布，实验数据与图8对应，单独的ZSM-5分子筛选择性较差，加入金属后，芳烃的收率提高，尤其是加入双金属后，芳烃的收率明显提高。

图7 甲醇转化率与反应时间的关系Fig.7 Methanol conversion vs time on stream

表2 不同催化剂的芳构化反应产品分布aTable 2 Product distribution of MTA reaction over different zeolites

3 结论

采用原位水热合成法合成了金属Zn和Ga杂原子改性的多级孔ZSM-5分子筛。由于在分子筛内部形成了多级孔道，提高了芳烃大分子的扩散效率，延长了催化剂寿命。加入金属后，分子筛的表面酸性发生了变化，由于作为L酸位的金属离子的引入，优先与B酸作用，所以L酸量增加，B酸酸量较少，从而更有利于甲醇芳构化的进行，在甲醇芳构化评价反应中也验证了这一点，Zn、Ga改性多级孔ZSM-5分子筛与未经金属改性的分子筛相比，芳烃(BTX)的收率可以提高10%左右，接下来将通过改变催化剂性质和工艺条件进一步提高芳烃产率。

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In-situ synthesis of Ga and Zn modified hierarchical ZSM-5 zeolites and their catalytic performances in methanol aromatization

JIANG Zhong-xiang,WANG Hai-yan，ZHANG Ling,WEI Min,SUN Yue
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Zn and Ga modified hierarchical ZSM-5 zeolites were prepared by in-situ hydrothermal synthesis and characterized by XRD,FT-IR,SEM,NH3-TPD and BET,and their catalytic performances in methanol aromatization were evaluated.The results show that the prepared ZSM-5 zeolites had hierarchical pore structures,and the modification by Ga and Zn had little influence on the morphology of catalysts particle,but regulated the L/B acid ratio on the catalyst surface,reducing Bronsted acidity while enhancing Lewis acidity obviously.The modification by Ga and Zn could markedly improve the catalytic activity and aromatics selectivity of the ZSM-5 zeolites in methanol aromatization reaction.

gallium;zinc;modified ZSM-5;in-situ hydrothermal synthesis;methanol;aromatization;MTA

TQ426；TQ241

：A

：1001-9219(2016）04-10-05

2015-10-16；

：辽宁省自然科学基金（201202126）；

：蒋忠祥(1990-)，男，硕士研究生，电话 18241300647，电邮 18241300647@163.com；*通讯联系人：王海彦，教授，电话 024-56860958，电邮 fswhy@126.com。