ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展

楚 爽，李 剑，杨丽娜，任浩楠，白 金

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展

楚 爽，李 剑*，杨丽娜，任浩楠，白 金

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

介绍了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中的积炭机理，催化剂物化性能、反应工艺参数对催化剂积炭行为的影响的研究进展。导致ZSM-5失活的积炭物种分为两类，一类为含氧炭，一类是非含氧炭。合适的酸密度和小晶粒ZSM-5形成晶间孔可减慢积炭失活速率。提高甲醇质量空速，降低反应温度能够使积炭形成速率降低。

甲醇；芳构化；MTA；ZSM-5；积炭

ZSM-5分子筛具有布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）两种酸性，在ZSM-5中B酸表现为强酸，L酸表现为弱酸，同时ZSM-5分子筛具有直筒形和正弦形孔两种不同的孔结构，在甲醇芳构化反应（MTA）中具有较好的催化活性和选择性，但易失活[1]。在MTA反应中，ZSM-5的失活主要分为两种：一种为水热环境下产生的脱铝失活，为不可逆失活；另一种是甲醇转化过程中产生的积炭使催化剂活性降低，可采用烧炭再生，为可逆失活[2-3]。

ZSM-5分子筛水热稳定性和热稳定性良好，积炭是导致芳烃产率下降和催化剂失活的主要原因[4-5]。认识甲醇芳构化反应过程中催化剂积炭机理对MTA的产品分布控制、催化剂抗积能力、延长催化剂寿命和控制芳构化深度具有重要的意义。

本文对MTA反应中催化剂上积炭的形成机理、积炭分类和形成催化剂积炭的影响因素等研究进展进行了总结，为MTA反应过程中工艺参数的设置和ZSM-5分子筛的改性提供参考。

1 MTA反应中ZSM-5分子筛积炭的组成及生成过程

1.1 积炭的组成

Meinhold等[6]采用魔角核磁共振技术研究了ZSM-5在MTA中的积炭组成，认为积炭分为轻积炭和重积炭，轻积炭主要是由甲苯等短烷基取代苯组成，重积炭主要是由长烷基取代苯和多环芳香化合物组成，轻积炭随着反应的进行能转化成重积炭。

经程序升温氧化（TPO）进一步分析，分析表明轻积炭主要是含氧积炭，重积炭主要是非含氧积炭[7]。Muller等[7]采用热重分析（TGA），分析表明轻重积炭的热分解温度分别为500～600K和660～900K。明确轻重积炭的分解温度后，对MTA的工艺参数就有着重要的指导意义。

1.2 积炭的生成过程

甲醇首先在B酸上脱水形成二甲醚，然后二甲醚在L酸位上生成烯烃，最后烯烃在B酸位上经过环化、甲基化、聚合等反应生成芳烃。芳烃是积炭的前驱物，重积炭中的石墨碳是ZSM-5失活的重要因素，Meinhold等[6]认为石墨碳覆盖了ZSM-5的孔道窗口，阻止了甲醇的进入及芳烃的扩散，使得催化剂活性位不能参与反应。但是Sebastian等[7]认为积炭并非锁住了孔道窗口，而是覆盖了活性位，经平推流反应和全混流反应对比后，发现积炭主要是覆盖了B酸的活性位。

Marco等[8]用Ag、Cu、Ni、Pd、Ir和Ru等金属对ZSM-5分子筛等体积浸渍，于737K下考察甲醇芳构化反应中芳烃的收率和选择性，提出芳烃是沸石固有酸性和金属氧化物共同作用的结果，金属氧化物主要存在晶体的外表面而不是孔道内，而积炭首先在金属氧化物表面形成，然后生长到孔道内部，使得芳烃的收率和选择性并未受到明显影响。Saeed等[9]也发现了类似的现象，并通过检测烷烃，发现积炭和甲醇容易在ZSM-5催化剂上的B酸上经甲基化和脱氢生成甲烷和较重的积炭。

2 ZSM-5分子筛性能对积炭的影响

影响ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化中形成积炭的物化性质主要有酸性、粒径和孔径[10]。

2.1 酸性的影响

ZSM-5分子筛催化剂有B酸和L酸，这两种酸的总量随着硅铝比的减小而增加，B酸的强度高于L酸，B酸能使烯烃经过氢转移形成芳烃，同时B酸也能使芳烃增加碳链，而L酸只促进烯烃的生成，因此B酸对积炭的形成具有重要的影响[11]。

乔建等[12]在MTA中采用不同硅铝比的ZSM-5分子筛作为催化剂来考察芳烃的选择性，研究表明在703K，空速2h-1的反应条件下，芳烃的收率随着B酸和L酸的比例增加而增加，当B酸/L酸的总量比由0.3增加到0.6时，芳烃的选择性由36%增至64%，继续增加B酸和L酸的比例，芳烃的选择性没有进一步提高。这说明催化剂的活性受B酸和L酸总量比的影响显著，意味着B酸使芳烃更易形成积炭。

Hasan等[13]的实验结果也支持了这种观点，采用草酸对ZSM-5分子筛处理，在温和的改性条件下脱去铝，进而减少B酸，减小了芳烃进一步在B酸上生成积炭的概率，从而减缓积炭的形成速率。随后经Pt、Zn等金属和磷酸对ZSM-5改性，磷酸和金属与B酸相互作用，产生更多的弱酸也使积炭现象明显减弱[14-15]。

Chen等[16]采用Mg改性的ZSM-5进行甲醇制烯烃反应，经傅里叶红外光谱（FTIR）表征发现随着Mg负载量的增加，在 1546cm-1对应的 B酸和1445cm-1对应的L酸都会减少，但是B酸减少得更明显，而齐聚、环化等产生大分子有机物的反应发生在B酸上，则减少B酸量能够抑制积炭前驱物的形成。

2.2 粒径的影响

甲醇芳构化反应在固定床反应器中进行时，普通ZSM-5分子筛的孔道尺寸较长，而纳米分子筛粒度小，孔道短，扩散性好，有助于大尺寸的芳烃扩散，不易生成致催化剂失活的积炭，同时纳米ZSM-5分子筛颗粒团聚形成的晶间孔使其具有较大的孔径和总孔容[17-19]。分子直径大于ZSM-5分子筛孔径的重积炭主要存在于催化剂的外表面，而纳米ZSM-5具有较大的晶间孔，有利于重积炭的择形和扩散[20-23]。

许烽等[24]考察了反应温度在653K时，ZSM-5粒径（0.1μm，0.8μm，2μm，8μm，14μm）在甲醇转化中的寿命，发现ZSM-5的寿命随着粒径的变小而变大，其中粒径为0.1μm的ZSM-5寿命为260h，而粒径为14μm催化剂的寿命仅为50h，这主要是小粒径孔道较短，有利于反应物和生成物的扩散，另一原因是小粒径催化剂的强酸量较少，抗积炭能力强。

流化床MTA反应中，小粒径ZSM-5常需要与粘结剂成型制成大颗粒催化剂，但粘结剂中的Al易和负载的活性金属形成非活性组分，进而使得催化剂性能下降。清华大学研究人员[25]采用大颗粒ZSM-5催化剂在流化床中进行甲醇芳构化反应，发现大颗粒ZSM-5在流化床MTA反应中具有良好的择形效果，从表1中可看出，平均粒径在65μm时，对二甲苯的选择性最高。

表1 不同粒径ZSM-5催化剂甲醇芳构化性能Table 1 MTA reaction performance of ZSM-5 catalysts with different paticle sizes

2.3 孔径的影响

常规ZSM-5的孔为椭圆形微孔，其中直筒形孔径为0.51×0.55nm，正弦形孔径为 0.53×0.56nm，两种孔道的交叉孔径约为0.9nm[26]。而C9+的苯直径大多都大于ZSM-5的孔径，产物不易扩散，与甲醇等小分子有机物进一步反应，形成积炭[27]。为了使C9+等积炭的前驱物迅速扩散，介孔和多级孔的ZSM-5受到了关注。

Chu等[28]以SBA-15为硅源合成出炸薯条形的ZSM-5含有介孔，且介孔孔径集中在15nm，但此介孔是由晶粒间的空穴堆积而得。将介孔ZSM-5用于甲烷制芳烃反应中，发现介孔不但能增加甲烷的转化率，抗积炭能力还比普通的ZSM-5强，认为介孔增加了反应物的浓度，使芳构化能力增加，同时产物能够通过介孔快速扩散出去。

Martin等[29]用NaOH对ZSM-5进行脱硅处理，并以2,4,6-三甲基吡啶和CO为分子探针，用傅里叶红外光谱(FTIR)对碱改性的ZSM-5酸性变化进行了研究，发现脱硅后的ZSM-5在骨架表面生成了新的L酸，而B酸未明显减弱，同时使分子筛具有微孔和介孔。Sohrab等[30]用Na2CO3等对ZSM-5催化剂进行处理，经碱处理后的ZSM-5由于增加了介孔，比表面积由原来的350m2/g增加到361m2/g，而较大的比表面积和介孔有利于产物的扩散，不易生成积炭，使催化剂的寿命提升了约11.5%。

Qi等[31]采用降解法直接合成出了具有介孔结构的ZSM-5，以溶液中生成的NaCl晶粒为基础，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板，常规ZSM-5在此溶液中形成了介孔，但在高温水蒸汽下介孔会破坏。在三甲苯裂解的测试中未发现焦炭生成，三甲苯在介孔中裂解生成二甲苯，然后通过微孔裂解成苯和丙烯，较少积炭生成。

3 反应工艺条件对ZSM-5分子筛积炭影响

3.1 反应温度影响

Ono等[32]比较Ga改性的ZSM-5在不同温度下进行甲醇芳构化的产物，研究发现在700K时，产物主要是苯，甲苯和二甲苯，当温度升高到800K时，产物中苯含量提高了一倍，甲烷、CO和CO2的含量增加，而甲苯及二甲苯含量降低，说明甲苯和二甲苯在高温时发生了去甲基反应，甲醇反应生成了CO和CO2。

张贵泉等[33]采用“平衡常数法”计算了甲醇芳构化不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数，结果表明MTA总反应为强放热反应，较高温度利于重芳的生成，重芳在甲基化反应中形成积炭。田涛等[34]用Ag/ZSM-5催化剂进行MTA反应，反应初期芳烃的选择性随着温度的升高而升高，在748K时达到最大，但反应温度继续升高时，芳烃的选择性下降，同时CO和CO2未被检测出来，这说明芳烃脱氢后形成的积炭是催化剂活性显著降低的主要原因。

3.2 空速影响

选择合适的空速不但利于提高芳烃收率还能降低成本，由于MTA反应是一个串联反应，低空速使ZSM-5与甲醇长时间接触，有利于芳烃的生成，但过低的空速不利于产物的扩散，甲醇、低碳烯烃与芳烃经烷基化、异构化和环化等反应形成稠环芳烃和积炭[35]。张娜等[36]将Zn/HZSM-5用于MTA反应，研究发现在温度为673K，压力为101.325kPa，空速由 0.7h-1提高至 2.5h-1时， 芳烃的收率由16.52%降至9.26%，其中C9+由原来的4.06%降至3.73%。

3.3 水蒸气影响

MTA总反应是强放热反应，在工业上通常把水做为取热剂，虽MTA反应中有水蒸气生成[34-38]，但水量不足以及时取走热量且未能降低反应器进口原料液的浓度。大唐国际在甲醇制芳烃过程的工艺中掺入水后，稀释了芳构化过程中烯烃的浓度，有效控制了催化剂床层的温度，减少了积炭现象，进而延长了催化剂的使用寿命[39]。

Gayubo等[40]用动力学模型研究了水对积炭形成的影响，研究表明在有水的反应体系中，催化剂失活速率随着反应温度降低，一个原因是催化剂活性位上生成积炭的前驱体被水取代和吸收，另一原因是随着反应温度的升高，积炭前驱体被加氢裂解。随后，Gaybubo等[41]在甲醇制烯烃的反应中改变原料甲醇的含水量和反应温度来考察ZSM-5上的积炭，经NH3-TPD表征发现在含水的反应体系中ZSM-5的酸强度分布不受积炭覆盖的影响，但是酸总量会因积炭覆盖而降低，随着温度的升高，这一现象显著，用FTIR表征发现催化剂的酸性受到积炭的影响，其中B酸所受影响较大，而L酸在高温时才受到影响。

4 结语

(1)催化剂上的积炭为多甲基苯等大分子烃类，随着反应的进行，积炭先使酸性活性位失活，催化剂表面的大分子烃类逐渐扩散到孔道内部，甲醇与孔道内的芳烃进一步甲基化反应，导致多环芳烃的生成，使其催化剂失去活性。

(2)ZSM-5分子筛的酸性、晶粒尺寸和孔结构等物化性能影响甲醇芳构化反应的积炭行为。B酸强度和密度越强，则积炭形成速率越大，减少B酸密度可减缓积炭形成，但B酸密度太低会导致催化剂活性降低。B酸密度相似及工艺参数相同时，粒径越小，失活催化剂的积炭量越少，这主要是晶间孔形成的二次孔道利于大分子产物的择形和扩散。

(3)ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应时，升高反应温度，降低甲醇质量空速和水蒸气分压都将导致积炭量的增加。

(4)积炭量的增加会导致轻芳烃选择性降低，烷烃和重芳烃的选择性增加。

[1]任浩楠，李剑，杨丽娜.改性ZSM-5甲醇芳构化催化剂研究进展[J].天然气化工·C1化学与化工,2015(3)：83-87.

[2]孙琳，张艳侠，叶娜等.纳米HZSM-5沸石的骨架稳定性及其作为催化剂的可再生性 [J].分子催化,2010,24 (3)：202-207.

[3]Xin Y B,Qi P Y,Duan X P,et al.Enhanced performance of Zn-Sn/HZSM-5 catalyst for the coversion of methanol to aromatics[J].Catal Lett,2013,143：798-806.

[4]Liu B N,France L,Wu C,et al.Methanol-to-hydrocarbons conversion overMoO3/H-ZSM-5 prepared via lower temparature calcination：A route to tailor the distribution and evolution ofpromoterMo species,and their corresponding catalytic properties[J].Chem Sci,2015,6：5152-5163.

[5]Zhang J G,Qian W Z,Kong C Y,et al.Making aromatics from methanolwith a surface-modified Zn/P/ZSM-5 catalyst[J].ACS Catal,2015,5：2983-2988.

[6]Meinhold R H,Bibby D M.13C CP/MAS n.m.r.study of coke formation on HZSM-5[J].Zeolites,1990,10：121-130.

[7]Muller S,Liu Y,Vishnuvarthan M,et al.Coke formation and deacctivation pathways on H-ZSM-5 in the coversion of methanol to olefin[J].J Catal,2015,325：48-59.

[8]Macro C,Jose A S,Qian H,et al.Modified zeolite ZSM-5 for the methanol to aromatics reaction [J].Catal Sci Technol,2012,2：105-112.

[9]Saeed H,Mohammed A,Behdad S,et al.Dehydration of methanol to light olefins upon zeolite/alumina catalysts：Effect of reaction conditions,catalyst support and zeolite modification[J].Chem Eng Res Des,2015,93：541-553.

[10]Dvid M B,Russell F H,Gavin D M.Coke formation in high-silica zeolites[J].Appl Catal A,1992,93：1-34.

[11]王金英，李文怀，胡津仙.ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究[J].燃料化学学报,2009,37(5)：607-612.

[12]乔建,腾加伟,肖景娴,等.不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能 [J].化学反应工程与工艺,2013,29 (2)：147-151

[13]Akhtar H,Pant K K.An oxalic-acid-treated ZnO/CuO/ HZSM-5 catalyst with high resistance to coke formation for the conversion of methanol to hydrocarbons[J].Int J Green Energy,2014,11：376-388.

[14]赵博，刘民，谭伟.硅磷镁改性对纳米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的影响 [J].石油学报 (石油加工)，2013,29(4)：605-610.

[15]Marjan R,Shohreh F.Synthesis and aplication of ZSM-5/ SAPO-34 and SAPO-34/ZSM-5 composite systems for propylene yield enhancement in propane dehydrogenation process[J].Microporous Mesoporous Mater,2015,201：176-189.

[16]Chen C,Zhang Q,Meng Z,et al.Effect of magnesium modification over H-ZSM-5 in methanol to propylene reaction[J].Appl Petrochem Res.2015,5：277-284.

[17]Shayan M A,Rouein H,Sima A,et al.Low cost rapid route for hydrothermal synthesis of nano ZSM-5 with mixture of two,three and four structure directing agents [J].J Porous Mater,2016,23：145-155.

[18]Shen K,Wang N,Qian W Z,et al.Atmospheric pressure synthesis of nanosized ZSM-5 with enhanced catalytic performance for methanol to aromatics reaction[J].Catal Sci Technol,2014,4：3840-3844.

[19]王学勤，王祥生，郭新闻.超细颗粒五元环型沸石[P].CN：1240193A,2000.

[20]Ni Y M,Sun A M,Wu X L,et al.The preparation of nano-sized H[Zn,Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J].Micropor Mesopor Mater,2011,143：435-442.

[21]Sun L,Wang X L,Li J C,et al.Effect of acidity on coke deactivation over nano-sized HZSM-5 zeolites[J].Reac Kinet Mech Cat,2011,102：235-247.

[22]Toshiyuki Y,Hiroshi M,Seitaro N,et al.Control of the Al distribution in the framework of ZSM-5 zeolite and its evaluation by solid-state NMR technique and catalytic properties[J].J Phys Chem C,2015,119：15303-15315.

[23]Hiroshi M,Toshiyuki Y,Hiroyuki I,et al.Facile control of crystallite size of ZSM-5 catalyst for cracking of hexane[J].Microporous Mesoporous Mater,2011,145, 165-171.

[24]许烽，董梅，苟蔚勇,等.ZSM-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用 [J].燃料化学学报，2012,40(5)：576-582.

[25]骞伟中,恽松,汤效平,等.一种甲醇和或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用 [P].CN：102910647A,2013.

[26]耿蕊，董梅，王浩，等.十元环分子筛在甲醇芳构化反应中催化性能的研究 [J].燃料化学学报，2014,42（9）：1119-1127.

[27]Michael W A,Jacek K.Direct observation of shape selectivityin zeolite ZSM-5 by magic-angle-spining NMR[J].Nature,1989,339：200-203.

[28]Chu N B,Yang J H,Li C Y,et al.An unusual hierachical ZSM-5 microsphere with good catalytic performance in methane dehydroaromatization [J].Microporous Mesoporous Mater,2009,118：169-175.

[29]Martin S H,Stian S,Finn J,et al.Assessing the acid properties of desilicated ZSM-5 by FTIR using CO and 2,4,6-trimethypyridine(collidine)as molecular probes[J].Appl Catal A,2009,356：23-30.

[30]Sohrab F,Morteza S,Cavus F.Improvement of HZSM-5 performance by alkaline treatments： Comparative catalytic study in the MTG reactions[J].Fuel,2014,116：529-537.

[31]Qi J,Zhao T B,Li F Y,et al.Study of cracking of large molecules over a new type meso-ZSM-5 composite zeolite [J].J Porous Mater,2010,17：177-184.

[32]Ono Y,Adachi H.Selective conversion of methanol into aromatic hydrocarbon over zinc-exchange ZSM-5 zeolites [J].J Chem Soc Faraday Trans,1988,84：1091-1099.

[33]张贵泉，白婷，屈文婷，等.甲醇芳构化的研究(Ⅰ)：反应热力学分析[J].石油化工,2013,42(2)：141-145.

[34]田涛，骞伟中，孙玉建，等.Ag/ZSM-5催化剂上甲醇芳构化过程[J].现代化工，2009,29(1)：55-58.

[35]高俊华,张立东,胡津仙,等.改性ZSM-5上苯与乙醇烷基化反应条件的考察及再生评价[J].化工进展,2008,27 (11)：1800-1804.

[36]张娜，徐亚荣，徐新良，等.Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究 [J].天然气化工·C1化学与化工，2015，40(2)：5-9.

[37]刘维桥，雷卫宁，尚通明，等.Ga改性的HZSM-5分子筛甲醇芳构化催化反应性能 [J].化工进展，2011，30（12）：2637-2641.

[38]刘维桥，雷卫宁，尚通明，等.Zn对HZSM-5分子筛催化剂物化及甲醇芳构化反应性能的影响[J].化工进展，2011,30(9)：1967-1976.

[39]李春启,孙旭光,陈元应,等.一种由甲醇制备丙烯并联产芳烃的方法[P].CN：103387476,2013.

[40]Gayubo A G,Aguayo A T,Tarrío A M，et al.Kinetic Modelling for Deactivation by coke Deposition of a HZSM-5 Zeolite Catalystin the Transformation of Aqueous Ethanol into Hydrocarbons[J].Stud Surf Sci Catal,2001,139：455-462.

[41]Gayubo A G,Aguayo A T,Alaitz A,et al.Role of Reaction-Medium Water on the Acidity Deterioration of a HZSM-5 Zeolite[J].Ind Eng Chem Res,2004,43：5042-5048.

Research progress in coke deposition on ZSM-5 catalysts for methanol to aromatics

CHU Shuang,LI Jian,YANG Li-na,REN Hao-nan,BAI Jin
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The research progresses in mechanisms of coke deposition on the ZSM-5 zeolite catalysts for methanol to aromatics (MTA)and the effects of catalyst physicochemical characteristics and reaction process conditions on coking behavior are introduced.There are two types of coke species in the deactivation of ZSM-5,in which one is O-containing coke,the other one is O-free coke.Appropriate acid density and intergranular pores of small grain ZSM-5 can slow down the rate of coking deactivation.Improving methanol mass space velocity and reducing the reaction temperature can reduce the rate of coke formation.

methanol;aromatization;MTA;ZSM-5;coke deposition

TQ426；TQ241

：A

：1001-9219(2016）04-89-05

2015-11-24；

：辽宁省科学技术厅项目（2013020097）、 辽宁省教育厅项目（LJQ2015062，L2015 296）、抚顺市科技计划项目（FSKJHT201376）；

：楚爽 (1990-)，男，在读研究生，电话 18242363231，电邮m18242363231@163.com；*

：李剑，副教授，主要从事介孔材料方向，电话 13898311307，电邮 yanglnzg@163.com。