非光气法制备HDI工艺研究进展

刘 喆,王庆印,王公应

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都610041；2.中国科学院大学,北京 100049）

非光气法制备HDI工艺研究进展

刘 喆1,2,王庆印1*,王公应1

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都610041；2.中国科学院大学,北京 100049）

对非光气法制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）的各种技术路线进行综述。重点对氨基甲酸酯热解制备HDI的工艺、催化剂、溶剂及添加剂等进行详细评述，并对HDI清洁生产技术的发展趋势进行展望。

氨基甲酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）；催化剂；热分解；综述

六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)常温下为无色或浅黄色液体，蒸汽压低，毒性较大，具有催泪作用[1]。HDI是一种合成高档聚氨酯(PU)的重要原材料，由HDI制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能外，还具有耐候性、光稳定性好、不变黄等特点，是芳族聚氨酯涂料所不及[2]。

目前工业上合成HDI主要采用光气法，由于光气有剧毒以及生产过程中副产物HCl腐蚀设备等缺点，随着人们环保和安全意识的加强，国家对光气使用严格管控，光气法的应用逐渐受到限制，因此对非光气法的研究一度成为热点。已报道的非光气法主要有羰基化法、酯交换法和氨基甲酸酯热解法。羰基化法根据原料不同又分为：氧化羰基化法，该法操作步骤简单，但反应机理复杂，产物难控制[3]；己二胺羰基化法，该法直接以CO2为羰化试剂，反应操作简单，但反应过程中会生成大量废盐[4]；硝基化合物羰化法，该法使用贵金属催化剂，难回收，反应条件苛刻[3,5]；氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯[6,7]，由于热解产物只有HDI和醇，而醇又可以循环用于氨基甲酸酯的合成，而且该法具有简便、经济和环保等优点，被认为是最具有工业应用前景的非光气法[8]。

1 氧化羰基化法

该法由日本旭化成公司Shinsuke等[9]提出，在芳族烃基化合物(如苯酚)和催化剂(如钯黑)存在下于140℃～240℃下，己二胺同CO反应生成HDI，得到混合物中含有HDI 73%。

2 己二胺羰基化法

此法最早由Monsanto公司McGhee等人做了大量研究[10]，首先是己二胺与CO2在碱性试剂（如三乙胺等）存在下反应生成氨基甲酸酯阴离子，然后氨基甲酸阴离子与邻磺基苯甲酸酐（SBA）等脱水剂反应生成HDI[11]。

3 硝基化合物羰基化法

该法是1963年美国氰胺公司提出，其缺陷在于需要相对大量的CO和贵金属催化剂，且催化剂活性和寿命不足以使其能够用于工业生产。所以此法的研究方向是延长催化剂寿命，催化剂的分离和循环使用。

4 酯交换法

Thorpe等[12]利用脂肪族或环脂类多元胺与过量的芳香族多元异氰酸酯，在加热条件下反应，经酯交换生成脂肪族或环脂类多元异氰酸酯。

5 卤仿β-消去法

Braverman等[13]利用N-取代的三卤甲酰胺经β-消除生成异氰酸酯。此法与取代的卤素有很大关系，不同卤代物反应条件差别较大。此法能够一步生成异氰酸酯。

6 氨基甲酸酯热解法

氨基甲酸酯热解法制备HDI又称为二步法，首先合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯热解生成HDI。热解温度一般大于200℃，通常需要加入催化剂，开发高效清洁热解催化剂及工艺是此法目前的主要研究方向。

6.1 无催化剂热解

Merger等[14,15]利用尿素、正丁醇和己二胺反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯（HDU-B），HDUB气化后370～410℃热解。得到的气体产物分别两级冷凝，一级馏分纯化后得HDI。在该工艺中HDI的选择性可以达到95%。作者指出热解体系中碳酸二烷基酯的存在有利于提高HDI的选择性。此热解过程是在一个三联反应器（薄膜蒸发器、裂解反应器和两级冷凝器）中进行的，每一级反应器中的残留物和热解副产物丁醇都可以循环利用，一定程度上提高了原料利用率。但是该法热解温度高，且热解前需要将原料气化，能耗高，而且工艺过程复杂，难以操作。

6.2 催化热解

对氨基甲酸酯的热解反应，已报道的催化剂主要分为两大类：(1)金属及金属氧化物和其盐；(2)其他催化剂。

6.2.1 金属及其化合物

Shimasaki等[16]以烧结氧化物为催化剂，气相热解氨基甲酸酯生成异氰酸酯。作者认为热解在高温下进行，催化剂活性大，导致副反应加剧，而金属烧结氧化物比表面积小，且表面活性位数量少强度弱，适合用于氨基甲酸酯热解。以n(P)∶n(Ca)∶n(K) =20∶30∶1的烧结氧化物为催化剂，固定床反应器中，450℃、真空度133.32Pa，空速 10000h-1，反应后1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯 （HDU-1）转化率87%，HDI收率72%。此法热解HDU-1最大的问题在于超高能耗，烧结氧化物制备过程中需要超高温（＞1000℃），而且反应物HDU-1的气化也需要耗能。

Takahito等[17]提出锌及其化合物、有机铋和有机锡可催化六亚甲基二异氰酸酯热解制HDI。以邻二氯苯为溶剂，氧化二正丁基锡为催化剂，230℃反应 1h，HDU转化率 93.2%，对 HDI选择性达到82.4%。该催化剂为均相催化剂，不利于分离和重复使用。

Toykazu等[18]以间三联苯等高沸点有机物为溶剂，Mn、Mo、W、Zn等金属或其氧化物作为催化剂，＜300℃、真空条件下热解氨基甲酸酯，能够得到产物异氰酸酯。

Natsuki等[19]以碱土金属或碱土金属化合物，如Mg、Ca、Ba等或其氧化物、卤化物、硫化物等为催化剂，高温气相热解氨基甲酸酯，热解后的蒸汽产物经冷凝可以得到异氰酸酯和醇。

Sydor[20]指出，Lewis酸（如FeCl2等）可以作为氨基甲酸酯热解催化剂。

吴魏等[21]考察了三氧化铬、二氧化钛、三氧化铝、HSAL、HSFE、HSZO、HSZN 7种催化剂催化HDU-1热解制HDI的活性，发现HSFE的催化活性最好。通过优化工艺条件，以癸二酸二辛酯为热载体，260℃热解35min，HDI收率为66.51%。

凡美莲等[22]考察了锌、氧化锌、铝、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸锌和吡啶甲酸铬催化HDU-B热解活性。发现具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物与锌对HDU-B热分解反应具有一定正协同作用。以环烷油为惰性热载体，250℃，真空度0.094MPa，锌/氧化锌双组份催化剂催化热解，15min HDI的收率可达81.24%。

陈浪等[23]合成了八种吡啶-2-甲酸盐，考察了其催化HDU-B热解活性，发现吡啶-2-甲酸锌活性较好,真空度 0.094MPa,260～270℃下，HDI收率88.7%。

谭宁波等[24]考察了多种金属氧化物对HDU-1的热解活性，发现氧化钴活性较好，并且其流失少，可活化后多次重复利用。

申宏丹等[25]以环烷油为热载体，考察了二丁基氧化锡、锌粉、铁粉等催化HDU热解活性，发现锌粉在 260℃、8kPa下催化活性较好，HDI收率71.3%。

孙大雷等[26]在330℃、0.09MPa下，以邻苯二甲酸二辛酯为溶剂，催化热解HDU，考察了Zn、ZnO、Bi、Mg、MgO、Al、酸性 Al2O3、中性 Al2O3、碱性 Al2O3的活性，发现碱性Al2O3催化HDI收率可达93%。而Zn和ZnO收率不高，且引起了反应管的严重烧结，可能是二者催化活性过高引起。而静态水热合成负载型ZnAlPO4催化剂[27,28]，以邻苯二甲酸二辛酯为热载体，邻苯二甲酸二甲酯为溶剂，250℃，真空度0.09MPa，发现ZnAlPO4相对于ZnO具有更高的活性和稳定性，且n(Zn)/n(AlPO4)为0.04时，HDI收率最高可达89.4%。

6.2.2 其他催化剂

Uriz等[29]使用价廉易回收且环境友好的蒙脱土K-10作为氨基甲酸酯的脱醇催化剂，反应选择性高、操作简单、收率高。但反应时间过长,异氰酸酯时空产率低。

Miranda等[30]以天然或合成硅酸盐（如粘土，沸石分子筛等）为热解催化剂，氨基甲酸酯对异氰酸酯的转化率可达90%以上。

6.3 热解工艺

6.3.1 加压热解

谭宁波等[24]提出利用低沸点溶剂（氯苯），加压下热解HDU-1制HDI。作者认为氯苯沸点低、粘度小，有利于原料和产物的分散以及体系受热均匀，且此热解条件温度较低，显著减少胶质状聚合物的产生。该热解过程中氯苯虽然可部分回收，但使用量大。热解反应时间较长，且加压反应若用于工业化生产，安全隐患不可避免。

6.3.2 减压热解

减压热解制HDI通常在高沸点溶剂中进行，德固赛[31]发明专利中提出无溶剂催化热解氨基甲酸酯可用于连续生产HDI。根据热解反应装置的不同可分为釜式反应器和床式反应器。

6.3.2.1 釜式反应器[22,27,32-34]

釜式反应器为传统反应器，通常是在非连续状态下，将原料和催化剂加入釜式反应器中，在减压条件下反应，有时需要载气N2的通入，再经两级冷凝分别得到HDI和醇。釜式反应器的优点在于反应釜既是反应器又是蒸馏瓶，在反应的同时能够蒸馏分离产物。但是釜式反应器通常需要在减压条件下进行，有时还需要通入N2，目的在于快速分离出副产物醇，增加产物收率。

6.3.2.2 床式反应器

床式反应装置通常是将催化剂制成填充床，热解原料溶于溶剂后通过催化剂床层发生热解，一般较为复杂，且难以达到稳定状态，重复性差。

孙大雷等[26,28]设计的连续反应装置，热解原料HDU-1溶于高沸点溶剂后通过催化剂床层发生热解，产物与溶剂被冷却收集后再通过加热蒸馏分离得到HDI。催化剂床层直径约9mm，通过管壁加热，床层受热不均匀，而此热解反应是一个强吸热反应，更加剧了床层内热分布的不平衡。热解产物与溶剂被冷却后再进行加热蒸馏分离，这不仅使工艺繁琐增加耗能，而且在产物、副产物和热解原料等共存下，高温加热可能会导致更多副反应发生。同时床式反应器与分离装置是串联的，装置复杂繁琐。

刘玉华等[35]设计的连续反应装置，利用低沸点和高沸点混合溶剂溶解HDU-1，从催化剂床层塔顶进料，热解反应发生的同时低沸点溶剂和低沸点副产物从塔顶被分离。低沸点溶剂在连续反应器内汽化，使液体在塔内分布得更加均匀，促进反应的进行，同时汽化吸热，防止反应器内局部温度过热，从而减少副反应的发生，提高收率。常压下反应，不需要高真空条件。但是对低沸点溶剂的沸点范围有一定要求，若沸点太低可能导致在进料口快速汽化，不能发挥其原有作用。

6.4 热解原料氨基甲酸酯

目前用于热解制HDI的氨基甲酸酯主要有两种：HDU-1和HDU-B。对HDU-B热解的研究较少，以HDU-B为热解原料有两个优势：一是热解副产物丁醇的沸点较甲醇高，易冷凝回收分离；二是一定程度上减少了热解产物HDI与醇的再反应，醇与-NCO的反应实际上是一个N-C之间的亲电加成反应[36]，由于正丁基的吸电子效应会使得氧原子的亲电性降低。

此外，还有其它氨基甲酸酯，Okazoe等[37]用己二胺（HDA）与碳酸二（2,2,3,3-四氟丙基）酯（BTFC）70℃反应生成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸（2,2,3,3-四氟丙基）酯（HDC），HDC经纯化后200℃真空条件下热解，HDI收率64%。由于氟原子的强吸电子作用，有利于HDC的热解[29]。但是该工艺过程繁琐，操作复杂。

6.5 热解体系添加剂

在寻找高效催化剂的同时，由于高温条件下热解产物异氰酸酯与醇会很快再反应生成氨基甲酸酯，所以产物的快速分离也十分重要。Carl等[38]提出在反应体系中加入第三物种，与醇或异氰酸酯形成共沸物可以促进二者分离。

Sundermann等[39]在氨基甲酸酯热解体系中加入稳定剂，主要为氯化氢、有机酰氯、烷基化试剂、有机锡氯化物等，可以抑制副反应的发生。以二苄基甲苯为溶剂，加热到200℃，逐滴加入六亚甲基-1,6-二氨基甲酸乙酯，同时以二氯二苯基锡和对甲苯磺酸乙酯为稳定剂，体系压力500Pa，反应后对产物HDI的选择性93.6%。此方法中加入的稳定剂难以回收再利用。

Takeshi等[40]提出氨基甲酸酯热解体系中活泼氢化合物（如有机质子酸、β-二酮等）的存在可以抑制副反应的发生。

Valli等[41]在热解体系中，加入氯代儿茶酚硼烷和三乙胺作为反转剂，吸收分解生成的醇，促进分解反应正向进行。此反应条件温和，反应10min异氰酸酯收率可达99%。但反应中消耗的氯化邻苯二酚硼烷与三乙胺难以回收重复利用，增加了生产成本。

Merger等[42]发现，在卤化氢存在下，氨基甲酸酯可高效热解生成异氰酸酯。提高了对异氰酸酯的选择性，在无卤化氢存在下，随着热解时间的延长，反应对HDI的选择性降低，相反对单异氰酸酯的选择性增加。有卤化氢存在时，这一趋势被抑制，反应对HDI的选择性基本保持在90%以上。

7 结语

目前用于催化氨基甲酸酯热解制异氰酸酯的催化剂有很多，但都存在着如收率和转化率低、选择性差、热解条件苛刻、重复性差、制备困难等问题，不足以应用于工业化。并且目前对热解催化的研究主要局限于对金属和金属化合物（主要是金属氧化物和盐）的试探性研究，或是对其进行复合和负载。若从热解机理和催化机理出发，可能更易设计和寻找到高性能的热解催化剂。

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A review on nonphosgene methods for synthesizing hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI)

LIU Zhe1,2,WANG Qing-yin1,WANG Gong-ying1
(1.Chengdu Insititute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Science,Chengdu 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,china)

The nonphosgene methods for synthesizing hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI)are reviewed with the emphasis on the preparation processes,catalysts,solvents and additives for the carbamates pyrolyzing route.Moreover,the prospect of cleaner production technology on HDI is discussed.

carbamate;hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI);catalyst;pyrolysis;review

O623.76+3；TQ226.63

：A

：1001-9219(2016）04-94-05

2015-10-14；

：中国科学院“西部之光”人才培养计划-西部博士项目 （20130910）；

：刘喆（1989-），男，硕士研究生，主要从事催化剂与清洁工艺研究，电话,13032858236，电邮liuzhe13@mais.ucas.ac.cn;*

：王庆印，男，副研究员，电话 028-85215405，电邮qingyinwang@cioc.ac.cn。