Ga改性HZSM-5的芳构化反应机理研究进展

程牧曦，谭亚南，何 霖，艾 珍，王 华，郑 敏，韩 伟

（西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225）

Ga改性HZSM-5的芳构化反应机理研究进展

程牧曦，谭亚南，何 霖，艾 珍，王 华，郑 敏，韩 伟

（西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225）

Ga改性的HZSM-5分子筛整合了金属的脱氢能力，分子筛的酸催化及择型催化作用，是目前最为成熟的轻烃芳构化催化剂。本文以近年来在Ga/HZSM-5芳构化机理方面研究所取得的进展为基础，综述了Ga离子在催化剂制备及芳构化反应中的作用。接着结合机理方面的结论，讨论了Ga/HZSM-5催化剂的制备以及反应条件的影响。

镓；Ga/HZSM-5；轻烃；芳构化；脱氢；改性

轻烃芳构化是一种将低碳烃通过催化直接转换成苯、甲苯、二甲苯等芳烃的石油加工技术。由于能够快速地为石油中的液化气组分添加附加值，轻烃芳构化技术在石油工业中引起了广泛的关注[1]。已经成熟的轻烃芳构化工业应用包括：(1)CYCLAR工艺，该工艺由BP和UOP公司联合开发，使用镓改性的ZSM-5催化剂，用液化石油气（LPG）作为原料，当原料是丙烷时，芳烃收率可以达到61%，当原料是丁烷时，芳烃收率为66%；(2)AROFORMING工艺，该工艺由IFP和SALUTEC共同开发，使用金属改性的择形分子筛催化剂，原料可以是LPG或轻质石脑油等碳氢化合物，当原料为石脑油时，芳烃收率为55%，当原料为液化石油时，芳烃收率可达66%；(3)M-2 FORMING工艺[2]，该工艺由Mobil公司开发，使用HZSM-5催化剂，原料范围较广，包括裂解汽油，催化裂化石脑油，LPG等；(4)GTA工艺[3]，该工艺由洛阳石化工程公司开发，使用金属改性的HZSM-5催化剂，原料为富含烯烃的催化裂化混合C4馏分，芳烃收率可达50%。

轻烃芳构化反应最常见的催化剂是金属改性的HZSM-5，金属组分增强催化剂的脱氢能力。对HZSM-5的金属改性主要集中在Pt、Ga、Zn，其中后二者改性后的HZSM-5分子筛是目前最成功的轻烃芳构化催化剂。现有技术的局限主要是副产的燃料气过多，催化剂积炭失活快等。本文主要介绍近年来对Ga改性的HZSM-5分子筛的研究，讨论了现有的Ga/HZSM-5机理和工艺的研究进展。

1 Ga/HZSM-5芳构化反应的机理研究进展

在各种金属改性的HZSM-5芳构化研究中，Ga/ HZSM-5分子筛受到最广泛的关注[1,4,5]。在工业应用上，目前成熟的CYCLAR工艺正是使用Ga改性的HZSM-5催化剂，以丙烷为原料时，芳烃的收率为60%。从1980年开始，研究者们在探索Ga改性的MFI型催化剂上开展了大量的工作[6]。

1.1 Ga组分的引入

有多种方法可以将Ga组分引入到HZSM-5中，包括用Ga(NO3)3离子交换法或浸渍法，Ga2O3机械混合法，或者用GaCl3、GaMe3蒸气进行负载[7-9]。引入Ga会降低分子筛的酸性，负载的量越大，酸性下降越多。XPS和电子显微镜显示离子交换或浸渍法引入的Ga组分主要分布在分子筛的表面。Kwak和 Sachlter[10]用质谱分析 GaCl3蒸汽负载后的HZSM-5分子筛，观察到HCl在负载过程中生成，显示有Ga+离子在实验条件下被直接引入到阳离子交换位点。文献[7]显示机械混合法比浸渍法制备的Ga/HZSM-5初始活性低。

1.2 重分布现象

Ga2O3具有脱氢的能力，早期的观点认为Ga2O3是催化剂的活性组分，但随后的研究显示Ga组分必须和HZSM-5的活性位点接近才能参加芳构化反应。Buckles和Hutchings[11]的实验里对比了玻璃纤维隔开的Ga2O3、HZSM-5和单纯的HZSM-5在芳构化反应上的活性，结果表明二者无异。而向上述分隔开的Ga2O3和HZSM-5通入H2预处理之后再去除Ga2O3层，其芳构化反应活性比单纯的HZSM-5以及未经H2预处理的Ga2O3，HZSM-5双层催化剂强。回收H2预处理过的HZSM-5显示其上有Ga组分的负载。这个结果显示Ga组分在H2氛围下会经过一个重分布的过程，并且这个过程能够形成更有利于芳构化反应的活性中心。

Derouane等[12]对Ga组分在分子筛中的空间分布做了大量研究，他们得出分布在分子筛孔道外的Ga在高温和通H2还原条件下发生了迁移的结论。在还原条件下，Ga从分子筛晶体外迁移至孔道内，继续通O2时，Ga再迁出孔道齐聚在分子筛外表面。Carli和Ragaini[13]的研究证明温度对Ga迁移有重要影响，其实验结果显示当温度低于673K时，Ga2O3、HZSM-5混合物中的Ga组分没有向HZSM-5孔道内迁移。

1.3 Ga的氧化还原反应

很多研究者提出通H2时Ga3+被还原。Price等[14]的TGA和DSC实验观察到Ga3+/Ga+离子对在H2还原条件下生成。Meitzner等[15]的实验也证实了Ga3+组分的还原反应，并且反应所消耗的H原子数量和还原Ga3+到Ga1+相关联，XAS图谱显示还原产物为某种GaHx物种。

Kanazirev等[16]的IR实验结果显示，机械混合物制备的Ga2O3/HZSM-5中Ga3+在高温通H2下被还原，实验发现经过2h H2预处理过的Ga/HZSM-5的芳构化活性好于未经处理的Ga/HZSM-5，但与反应30h后的未经处理的催化剂活性相似，这一点说明在芳构化反应条件下Ga/HZSM-5也能发生类似于通H2时的“活化”过程。Ga/HZSM-5在芳构化条件下也能发生类似于通H2的“活化”作用也见于其他研究结论，由于H2本来就是芳构化反应的产品之一，Ga在反应过程中发生还原反应也很合理。

总的来说，大量实验证明Ga/HZSM-5中的Ga组分在高温通H2或芳构化条件下发生氧化还原反应，同时Ga组分会迁移至分子筛内部，在这个过程中，HZSM-5的B酸浓度下降。解释迁移现象机理的模型有两种，一是认为Ga2O3在高温下以气态形式迁移，二是认为迁移通过Ga与分子筛的阳离子发生固态离子交换。

1.4 脱氢与催化作用

如前文中提到的，负载的Ga组分在H2预处理或反应条件下被还原成高活性的组分。关于这些活性Ga组分的具体形态，研究者们进行了大量的实验和计算。 Ga K-edge XPS、XANES和DRIFT谱图确认GaHnm+存在于反应中。Ga+、GaO+和GaH2+也都被提出来作为Ga的活性物种[6]。目前能够形成共识的是该物种是由Ga3+还原、迁移而来的，居于离子交换位，但其具体形态，仍然是学术界的研究热点。

Ga组分和B酸位需要同时存在才能发挥，Ga/ HZSM-5的催化作用是通过Ga和B酸协同完成的。Ga的脱氢作用被很多研究者认为是其增强芳构化活性的来源[1,17]。抛开Ga在脱氢反应中的具体形态，以丙烷为例，Ga的脱氢可分为以下步骤：首先Ga的活性形态作为L酸脱掉烷烃的一个氢阴离子实现烷烃到正碳离子的活化，该氢阴离子和B酸的质子结合生成氢气逸散掉，带正碳离子的烷烃被B酸的共轭碱夺取质子形成烯烃并重新产生B酸，如下所示[18]：

脱氢后生成的烯烃经由分子筛的酸催化和择型作用，展开后续的一系列芳构化反应最终生成芳烃产品，具体后续芳构化反应和机理依然是研究的热点。

2 Ga/HZSM-5芳构化反应工艺研究进展

2.1 催化剂制备条件的影响

多个文献显示Ga的负载量与芳烃产率之间存在最优值。武显春等[19]报道，在Ga/HZSM-5上的正己烷芳构化实验里，Ga载量w(Ga)在0～4%的区间里，芳烃产率先增加，当w(Ga)为2%时芳烃收率达到极值，其后开始缓慢下降。在张丽等[20]关于乙烯芳构化的报道里，随着w(Ga)从0.05%增加至5%，芳烃选择性先增加而后缓慢下降，最优的w(Ga)为2%。值得一提的是，w(Ga)为0.5%与2%的芳烃收率近似，但后者产品分布中萘的含量显著增加，而苯和甲苯显著降低。正如前面提到的，Ga组分的脱氢作需要与HZSM-5的B酸协同作用才能催化芳构化反应，而Ga的引入特别是迁移过程会破坏质子酸，因此也就不难解释Ga的负载存在一个最佳值。

分子筛的Si/Al比[n(SiO2)/n(Al2O3)]对催化剂的芳构化活性有深远的影响，由于HZSM-5分子筛的酸性与Al3+的浓度成正比，其实质是分子筛质子酸浓度对芳构化反应的影响。Choudhary等[21]考察了w(Ga)为1%、Si/Al比分别为35、54和135的Ga/ HZSM-5催化下的丙烷芳构化反应性能，结果见表1。随着Si/Al比升高，强酸浓度下降，丙烷转化率随之下降，产品中芳烃的选择性也下降，而丙烯的选择性上升。当Si/Al比达到135时，催化剂几乎没有活性，原料的转化率仅为1%。

表1 Ga/HZSM-5分子筛Si/Al比对酸性和产品选择性的影响Table 1 Effect of Si/Al ratio of Ga/HZSM-5 on its acidity and product selectivity

由于芳构化反应的选择性受原料的转化率影响很大，Choudhary等[21]也考察了在相同转化率下产品的选择性。如表2所示，当制备和工艺条件相同，丙烷转化率都为30%时，Si/Al比为35的催化剂有更高的芳烃选择性和丙烯选择性，而乙烯、乙烷和甲烷的选择性则较Si/Al比为53时低一些。这样的结果符合反应机理，因为丙烷脱氢生成丙烯为芳构化反应的前驱反应，因此高芳烃选择性应与高丙烯选择性同时出现。

表2 相同转化率下Ga/HZSM-5催化剂Si/Al比对产品选择性的影响Table 2 Effect of Si/Al ratio of Ga/HZSM-5 on product selectivity at iso-conversion point

催化剂制备时的煅烧温度对酸性也有很大影响，Choudhary等[21]对比了分别在600℃和 800℃煅烧的分子筛的酸性及芳构化活性。结果显示800℃高温煅烧破坏了大量的强酸中心，强酸浓度下降显著，原料的转化率和芳烃的选择性也大大降低。

水热处理能够调变分子筛的酸性从而显著改变Ga/HZSM-5的芳构化性能。杨在峰等[22]比较了不同水热处理对Ga/HZSM-5活性的影响。结果显示：未经处理和 400、500、600、700、800℃下处理的GaHZSM-5，在以FCC汽油为原料480℃下发生芳构化反应，芳烃产品体积分数分别为：24.0%、24.4%、26.5%、43.1%、18.1%和14.2%。吡啶吸附和NH3-TPD显示，随着水热处理的温度升高，分子筛中的L酸和B酸量均降低但B酸下降更快，所以L酸/B酸的比例随温度升高而升高。600℃时显示的强芳构化活性说明该温度下处理的分子筛的L酸、B酸总量以及L酸/B酸比例达到优化值。

2.2 操作条件的影响

袁世斌[23]等考察了H2预处理对HZSM-5丙烷芳构化反应活性的影响。结果显示，经过550℃、H2氛围下处理2h的未改性HZSM-5、浸渍法制备的Ga/HZSM-5及交换法制备的Ga/HZSM-5催化剂，相比没有预处理的催化剂，转化率和芳烃收率均有明显上升（表3）。除此之外，对比浸渍法和交换法改性的HZSM-5，两种催化剂在未经还原处理时性能差别较大，经处理后差别缩小。这些实验结果与现有H2预处理的机理非常吻合，高温，通H2产生有高芳构化活性的Ga物种，且这个过程中Ga发生重分布使得不同制备方法间的区别缩小。

表3 H2预处理对芳构化反应活性的影响Table 3 Effect of H2pretreatment on aromatization activity

Ga/HZSM-5上的芳构化反应温度随原料的变化差别很大，原料中烯烃组分越高，反应温度越低。当以乙烯或丙烯为原料时，350℃左右即可达到原料的完全转化[20,24]。当原料主要为低碳烷烃时，反应温度需达到500℃或更高才能使原料达到可观的转化率。由于芳烃产品的收率受到原料转化率、芳构化反应选择性和裂解副反应选择性的共同影响，而升高温度对三者均有利，因此芳构化反应存在一个最优的温度。在张丽等[20]的Ga/HZSM-5催化乙烯芳构化研究中，温度从350℃开始升高，芳烃收率随温度升高而升高，535℃时芳烃收率达到79%的最大值，继续升高温度，芳烃收率有所下降，而甲烷、乙烷等的选择性显著上升，作者将芳烃收率的下降归结于高温下催化剂的深度脱氢能力上升导致目标产物减少。

3 总结与建议

Ga改性的HZSM-5分子筛整合了Ga的脱氢能力，分子筛的酸催化和择型催化作用，是目前最为成熟的轻烃芳构化催化剂。Ga/HZSM-5的Ga在反应过程中还原起活并迁移至离子交换位。由于芳构化子反应多，高温条件下中间体不易分离，金属组分活性形态的不确定，以及金属与酸的协同作用都增加了机理研究的难度，还有待更深入的研究。提高芳烃收率，增加芳烃中各产品的选择性以及延长催化剂的活性周期将仍是芳构化工艺研究的目标。在催化剂制备方面，寻找新的芳构化催化剂材料以及用复合金属组分来改性催化剂仍然是轻烃芳构化探索的热点。

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Research progress in mechanism of aromatization over Ga modified HZSM-5

CHENG Mu-xi,TAN Ya-nan,HE Lin,AI Zhen,WANG Hua,ZHENG Min,HAN Wei
(National Engineering Research Center for C1 Chemistry,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Chengdu 610225,China)

Integrating the high dehydrogenation reactivity of metal and the acid as well as the shape-selective catalysis of zeolite,Ga modified HZSM-5 represents the most proven catalyst for aromatization of light hydrocarbon.This review aims to introduce the advances made in recent mechanistic researches,with an emphasis on the role of Ga species,followed by a brief summary of how catalyst preparation and reaction conditions affect the aromatization reaction.

gallium;Ga/HZSM-5;light hydrocarbon;aromatization;mechanism;dehydrogenation

O643.3；TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016）04-85-04

2015-07-16；

：程牧曦(1987-)，男，硕士，助理工程师，主要从事催化剂及其反应工艺研发，电话028-85962729，电邮chengmuxi@haohua.chemchina.com。