甲醇制芳烃（MTA）催化剂再生动力学的研究

徐亚荣，冯丽梅

（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019）

试验研究

甲醇制芳烃（MTA）催化剂再生动力学的研究

徐亚荣，冯丽梅

（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019）

采用热重分析对甲醇制芳烃结焦失活的ZSM-5分子筛催化剂进行再生动力学的研究，实验考察了再生温度、氧分压和不同再生气体流量对再生效果的影响，计算得到积炭质量分数为18.7%的催化剂的再生动力学参数，回归得到ZSM-5分子筛催化剂的再生动力学模型。结果表明：适宜的再生烧炭温度在550℃左右，氧分压在14.89kPa，再生气的流量100mL/min。并用不同的试验数据验证模型，表明动力学模型是可靠的。

MTA；甲醇；芳烃；积炭催化剂；ZSM-5；再生动力学；外扩散

芳烃苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是一类重要的有机化工基础原料，其衍生物广泛的应用于聚酯、塑料、橡胶等化工产品和精细化学品的生产。近年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，芳烃的市场需求量不断增长[1]。

芳烃主要来源于石油和煤焦油，目前，生产芳烃BTX的原料主要包括来自于催化重整的C8芳烃、石脑油蒸汽裂解副产的芳烃组分、煤焦油加氢与催化裂化轻循环油中的芳烃等，随着石油资源的日趋枯竭，探索非石油资源生产芳烃的技术成为人们研究热点。其中甲醇制芳烃（MTA）作为拓展芳烃原料来源的非石油路线的技术引起广大科研工作者的广泛研究[2]。ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃过程中表现出优异的催化性能，但ZSM-5分子筛在反应过程中易积炭失活，所以在反应一段时间后就要对催化剂进行烧炭再生[3-5]。在研究积炭失活的ZSM-5分子筛常出现烧炭不完全等问题，本文针对积炭失活的ZSM-5分子筛催化剂烧焦再生动力学的研究，为甲醇制芳烃（MTA）催化剂的再生条件的选择和再生器的设计提供参考。

1 实验部分

实验用的ZSM-5分子筛催化剂是经过一段时间的甲醇制芳烃反应积炭失活的催化剂，催化剂的积炭质量分数为18%。

本实验在METTLER TGA/SDTA851e型热重分析仪上进行。烧炭实验是在室温，N2气氛下，以10℃/min升温到300℃，恒温吹扫30min，催收催化剂上吸附的水和烃类物质，同时系统稳定，然后升温到烧炭的温度，将系统切换为设有氧气浓度的N2-O2混合气体，恒温直至烧炭完成。

2 结果与讨论

2.1 积炭种类的判断

HZSM-5分子筛催化剂上的酸活性位点所在位置及其强度不尽相同，用于甲醇制芳烃反应后，不同的酸活性位点上积炭性质不同，其烧炭再生行为亦随之变化。在进行待生剂再生动力学实验之前，充分了解待生剂上积炭的种类及其含量对动力学实验中参数的设定具有重要的指导意义。因此，在较宽的温度范围内升温烧炭，根据失重速率曲线（图1）中失重速率峰的数量判断积炭的种类。烧炭条件：14.89kPa氧分压的氮气-空气混合气流量100mL/min，以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃后保持30min。

从图1的TG-DTG曲线可以发现，整个过程存在两个失重速率峰，其中位于起始升温段，并且对应峰值较小的失重速率峰为除水峰，烧炭失重速率峰为峰值较大的第二个峰。由此可以判断该类催化剂上积炭中仅含有一类炭，其特征烧炭温度在527℃左右。对样品的含炭量进行计算，w(炭)=18.7%。根据升温烧炭实验得到的燃烧峰值温度确定了碳级数实验和氧分压级数实验的烧炭温度值。

图1 失活催化剂平行升温烧炭失重曲线Fig.1 TG-DTG curves of deactived catalyst with parallel heating

2.2 烧炭再生反应动力学

2.2.1 动力学模型的建立

积炭主要由碳元素组成，同时含有少量氢。在烧炭再生过程中，氢具有很高的反应活性，在反应初期迅速燃烧，随后的过程主要为炭的氧化反应。本实验并不区分这两种不同元素的燃烧，均作为“积炭”的燃烧。

根据文献对此类催化剂积炭燃烧动力学研究结果，烧炭速率与炭含量和氧气含量之间的关系均可用幂函数形式来表示，本文采用一般幂指数动力学方程：

其中：k-反应速率常数，k=k0e-Ea/(RT)；m、n-反应级数；wC-残炭量，催化剂上可燃炭的质量分数；-氧分压，105Pa。

对方程(1)两边取对数得到：

当氧分压和温度一定时，式(2)可变为：

反应速率可以从TG-DTG曲线中获取。对待生剂失重曲线进行处理，对ln(-dwC/dt)与进行线性回归，所得直线斜率即为反应级数n，截距为lnK。

当恒定温度，在不同氧分压下测定一定残炭量时，-dwC/dt与的关系就可以确定氧分压反应级数m。

以m、n值代入式(2)计算各温度下的lnk，根据Arrhenius方程求指前因子k0及活化能Ea，由此可以得到完整的动力学方程。

2.2.2 外扩散的排除

待生剂经除水后，在氧分压为14.89kPa的不同流量的氮气-空气混合气氛中，以10℃/min的速率从40℃升温至900℃，测得如图1所示的待生剂失重速率随再生气流量的变化关系。

图2 待生剂失重速率随再生气流量的变化关系Fig.2 Effect of flow rate of gas for generation on mass loss rate of coked catalyst

2.2.3 烧炭反应与炭含量的关系

待生剂经除水后，在氧分压为 14.89kPa的100mL/min的氮气-空气混合气氛中，在不同温度下恒温900min，考察不同温度下恒温烧炭反应速率与炭含量的级数关系。由于实验样品质量少，烧炭过程中出现的最大温度波动在2℃以内，可认为是恒温过程。

各恒定温度下的TG-DTG曲线如图3(a)所示，各反应温度下 ln(-dwC/dt)与 ln wC关系如图3(b)所示。比较不同温度下的TG-DTG曲线，发现初始阶段烧炭速率迅速增大，达到最大值后逐渐减小至趋于零，这可能是由于积炭失活后的分子筛催化剂孔道已经被积炭物质堵塞，烧炭初期，覆盖孔口的积炭首先被烧除，致使积炭与氧气的接触面积瞬间增大，烧炭速率随之迅速增大至最大值，而后随着积炭物质的减少烧炭速率也随之减小。

从图3(b)可以清楚地看到，各反应温度下的ln(-dwC/dt)与 ln wC具有明显的线性关系，这也表明该类待生剂上仅有一种类型的积炭。对实验数据进行线性拟合，得到的结果列于表1。由表1可知，该烧炭反应对应的反应级数n为1.6。

2.2.4 烧炭反应与氧分压的关系

恒定烧炭温度，在相同残炭量下，反应速率仅取决于氧分压。ln(-dwC/dt)与ln的关系应为一直线，其斜率为氧分压反应级数m。本文待生剂经除水后，在70mL/min的氮气-空气混合气氛中，550℃下恒温400min，考察了积炭对氧分压的反应级数。

图3 碳级数的测定Fig.3 Determination of carborn order

表1 不同温度下烧炭速率与炭含量的级数关系Table 1 Relation between coke burning rate and coke content at different temperatures

图4为不同氧分压下的炭转化率曲线。随着气体中氧分压增加，烧炭速率加快。当固定wC=15.0%时。各氧分压下ln(-dwC/dt))与ln的关系如图5，参数计算结果见表2，由此获得积炭的氧分压级数m= 2.75。由表2同时可知，在同一温度下，不同氧分压下的反应速率常数基本一致，从而验证了该氧分压反应级数的可靠性。

图4 不同氧分压时的恒温失重曲线Fig.4 Constant temperature TG curves at different O2partial pressures

图5 氧分压对低温炭燃烧速率的影响Fig.5 Effect of O2partial pressure on coke burning rate

表2 氧分压与动力学模型参数的关系Table2 Relation between O2partialpressureand dynamic model parameters

2.2.5 烧炭反应与温度的关系

为了确定温度对反应速率常数k的影响，保持氧分压为14.89 kPa，在475～575℃范围内进行恒温烧炭。lnk—1/T的线性拟合关系如图6所示，计算结果示于表3，由此可得该类积炭燃烧的活化能Ea= 178.8kJ/mol。

图6 温度对烧炭速率的影响Fig.6 Effect of temperature on coke burning rate

表3 积炭燃烧的活化能和指前因子Table 3 Activiation energy and pre-exponential factor of coke burning

综上所述，待生剂表面积炭仅存在一种类型，对应的烧炭动力学模型为：

3 结论

(1)对甲醇制芳烃（MTA)结焦失活的ZSM-5分子筛催化剂，研究了再生温度、氧分压和不同再生气体流量对再生效果的影响，适宜的再生烧炭温度在550℃左右、氧分压在14.89kPa，再生气的流量100mL/min。

(2)对甲醇制芳烃(MTA)失活的ZSM-5分子筛催化剂再生动力学进行了研究，得到表观动力学方程为，表观动力学模型是可靠的。

[1]朱伟平,李飞,薛云鹏,等.甲醇制芳烃技术研究进展[J].现代化工,2014,34(7)：36-40.

[2]刘媛,何祥云.煤基甲醇制烯烃技术进展及经济性分析[J].现代化工,2013,33(1)：13-18.

[3]张娜,徐亚荣,徐新良,等.Zn/ZSM-5催化甲醇制芳烃反应条件研究[J].天然气化工·C1化学与化工,2015,40(2)：5-9。

[4]张宝珠,郭洪辰.甲醇转化制芳烃（MTA）反应的研究[D].大连：大连理工大学,2013.

[5]张娜,徐亚荣,徐新良,等.Zn/ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的失活与再生[J].天然气化工·C1化学与化工,2015,40(6)：18-21+27。

Regeneration dynamics of the catalyst for methanol to aromatics(MTA)reaction

XU Ya-rong,FENG Li-mei
(Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina,Urumqi 830019,China)

The regeneration dynamics of coked ZSM-5 zeolite catalyst for me thanol to aromatics was studied through thermogravimetric analysis.The influences of regeneration temperature,oxygen partial pressure and regeneration gas flow rate were investigated experimentally.The regeneration dynamic parameters of the coked catalyst with a carbon content of 18.7%by mass were calculated and an apparent dynamic model was established.The results show that the optimum regeneration conditions are as follows：temperature of about 550℃,oxygen partial pressure of 14.89kPa and regeneration gas flow rate of 100mL/min.Validating the model using different experimental data proves that the dynamic model is reliable.

MTA;methanol;aromatics;coked catalyst;ZSM-5;regeneration dynamics;external diffusion

TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016）04-01-04

2015-11-02；

：中石油科技项目资金资助项目；

：徐亚荣（1973-），女，博士后，高级工程师，从事碳一化工催化剂及工艺开发，Tel：0991-6900644，E-mail：xuyrws@petrochina.com.cn。