分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

刘 言，莫文龙，肖 艳，钟 梅，马凤云

（新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

刘 言，莫文龙，肖 艳，钟 梅*，马凤云*

（新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体，采用浸渍-沉淀法制备了三种Ni基甲烷化催化剂，并对催化剂进行BET、XRD和H2-TPR等表征。结果表明，Ni/USY催化剂的比表面积最大，为465.8m2/g；活性组分前驱体衍射峰更为弥散，分散性较好；且还原温度较低，还原性能较好。评价实验发现，Ni/USY催化剂的CO转化率和CH4收率最高，分别为54.17%和33.67%。

Ni基催化剂；甲烷化；载体；分子筛

我国能源结构的现状是富煤、贫油、少气。而天然气的主要成分CH4可通过煤制合成气，由甲烷化反应得到[1]。研究表明，甲烷化反应离不开高效的催化剂。近年来，Ni基催化剂成为合成气甲烷化催化剂的研究重点[2]。

在影响Ni基催化剂性能的诸多因素中，载体对催化剂的结构和性能影响较为显著。莫文龙等[3-8]研究发现，以高比表面Al2O3为载体的Ni基催化剂活性、选择性和稳定性均较高。李国华等[9]研究表明，载体不仅对活性组分起支撑作用，还与活性组分具有一定的相互作用，从而影响催化剂的形貌和性能。李霞等[1]认为，影响Ni基催化剂稳定性的主要因素是活性组分的烧结和载体结构的破坏。因此，载体不同，所制备催化剂的物化结构也有差异，进而影响催化剂的性能。

本文以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体，采用浸渍-沉淀法制备了分子筛为载体的Ni基催化剂。通过BET、XRD和H2-TPR等表征，探讨了分子筛载体对催化剂结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍-沉淀法制备催化剂，以乙醇胺（天津大茂化学试剂厂）为沉淀剂，Ni(NO3)2·6H2O（天津盛奥化学有限公司）为活性组分前驱体，分子筛（南开大学催化剂厂）为载体。具体步骤如下：首先，将3mL乙醇胺溶于装有3mL蒸馏水的瓷坩埚，称取3.0g载体浸渍于上述溶液12h后于干燥箱中105℃下保持4h；其次，称取3.7g Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水并倒入瓷坩埚，浸渍沉淀24h。最后，样品于烘箱105℃下保持4h，马弗炉中700℃下焙烧3h，即制得催化剂。根据载体类型，催化剂命名为Ni/HZSM-5 (38)、Ni/HZSM-5(50)和Ni/USY。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 EDX测定

金属镍的负载量由EDX3600B型X荧光光谱仪测定（江苏天瑞仪器），测试条件为：管压45kV，管流300mA。

1.2.2 比表面积与孔结构测定

样品的比表面积与孔径分布采用麦克公司的ASAP2020型物理吸附仪。在液氮温度77 K时，对样品进行N2吸附-脱附测试，通过BET方程计算比表面积，由BJH法计算孔径。

1.2.3 XRD分析

催化剂的晶相结构信息由日本 Rigaku D/ max2500型X射线测定。测定条件：管电压和管电流分别为40kV和100mA，材料为石墨单色管，采用Cu靶Kα射线(λ=0.154056nm)，以8°/min、步长0.01°扫描至85°，并通过闪烁计数器记录强度，使用JADE软件包定性分析晶相。

1.2.4 H2-TPR分析

程序升温还原采用天津先权仪器公司的TP-5080型号全自动多用途吸附仪。称取40～60目0.05g催化剂样品，在氮气下升温至200℃进行吹扫处理，维持30min，随后降至室温，切换成流量为30mL/min、φ(H2)=10%的H2/N2混合气，以10℃/min升温速率升至900℃进行还原。

1.3 催化剂的评价

图1给出了催化剂的评价实验流程图。反应管长度620mm，内径15mm。催化剂粒度40～60目，装填量0.5g。催化剂还原条件为T=800℃、V(H2)=80mL· min-1、t=3.0h。还原结束后，切换至反应气开始反应，反应条件为V(H2)/V(CO)=3，GHSV=50000mL/(g·h)，T=750℃，反应产物及未反应气体经冷凝器冷凝后，进入气液分离器，液相产物由分离器底部接出，尾气流量由湿式流量计计量，组成通过气相色谱在线检测（TDX201柱，TCD检测器）。

图1 催化剂评价装置流程图Fig.1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 EDX

表1为各催化剂的EDX表征结果。由表1可知，金属Ni在各载体上的负载率均大于96.5%，其中Ni/USY负载率稍大，为99.7%。

表1 催化剂的EDX表征结果Table 1 EDX results of the catalysts

2.1.2 比表面积和孔结构表征

表2 催化剂孔结构参数Table 2 Structure parameters of the catalysts

表2为三种载体及催化剂的孔结构参数结果。由表2可知，负载活性组分前驱体后，材料的比表面积与孔径均有不同程度的降低，这是由于NiO进入载体的内孔道所引起。另外，三种载体中，USY的比表面积最大，为590.6m2/g，孔径最小，为2.5nm，而负载活性金属后，即Ni/USY催化剂的比表面积和孔径分别降至465.8m2/g和2.0nm。

2.1.3 XRD表征与分析

图2 不同载体制备催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of the catalysts with different supports

图2为USY、ZSM-5(38)、ZSM-5(50)三种载体负载Ni焙烧处理后的XRD图。由图可知，三种载体分别负载活性组分Ni后，仍保留了载体的骨架特征衍射峰，表明载体的结构在负载金属Ni后没有受到明显的破坏。另外，各催化剂分别在2θ=43.5°和63.2°处出现了较为明显的衍射峰，表明催化剂表面存在结晶态的NiO物种。对于Ni/USY催化剂而言，其NiO的衍射峰强度较低，且峰型更为弥散，根据谢乐公式（D=0.89λ/(βcosθ)），说明NiO晶粒尺寸更小，在USY载体上的分散更为均匀。

2.1.4 H2-TPR结果与讨论

图3 不同载体制备催化剂的H2-TPR图Fig.3 H2-TPRprofilesofthecatalystswithdifferentsupports

在其他条件相同时，催化剂的活性在一定程度上取决于活性金属-载体间的相互作用。相互作用强，活性金属与载体易形成尖晶石结构，活性组分Ni难以还原，但还原后的稳定性较好；相互作用弱时，形成游离态的NiO，易于还原，但还原后的Ni在高温下易于烧结[10,11]。

图3为Ni/USY、Ni/ZSM-5(38)和 Ni/ZSM-5(50)催化剂的H2-TPR图。由图可知，Ni/ZSM-5(38)和Ni/ ZSM-5(50)试样在430℃左右有一个耗氢峰，归属为与载体有较弱相互作用的NiO的还原；在600℃左右及更高温度范围内，出现了弥散的还原峰，这可能是NiO与载体较强相互作用的结果，以上结果表明Ni/ZSM-5(38)和Ni/ZSM-5(50)试样的Ni前驱体以NiO为主。相比之下，Ni/USY试样在430℃左右的低温还原峰更小，而高温还原峰所占比例很大，说明该试样的Ni前驱体以类尖晶石型Ni物种为主，其还原后与载体相互作用更强，稳定性好，有利于提高催化剂的寿命[12,13]。而且，Ni/USY试样的H2-TPR谱图较为平坦，无尖锐的还原峰，可能是类尖晶石型Ni物种存在不同的类型所致，如NiAlyOx（根据不同的类型，x和y有不同的取值）。

2.2 催化剂活性评价与分析

图4给出了Ni/USY、Ni/ZSM-5(38)和Ni/ZSM-5 (50)催化剂的评价结果。由图可知，不同载体制备的催化剂性能不同，根据CO平均转化率，有如下排序：Ni/ZSM-5(50)(48.61%)＜Ni/ZSM-5(38)(49.72%)＜Ni/USY(54.17%)(见图4(a))，且Ni/USY催化剂的CO转化率接近于该条件下的平衡值54.70%。由图4(b)和4(c)可以看出，Ni/USY催化剂的CH4选择性高达60%以上；收率也最高，为33.67%。因此，Ni/ USY催化剂的活性和选择性均较高，这从图4(d)不同分子筛载体镍基甲烷化催化剂与对应的催化性能的关联可以明显看出。这可能是因为USY载体的比表面积最大，其负载的NiO颗粒最小，分散性好，促进了合成气的甲烷化反应。

图4 不同载体制备催化剂的甲烷化性能Fig.4 Effect of supports on performance of the Ni-based catalysts

2.3 反应后催化剂的表征

2.3.1 反应后催化剂的TPH表征

图5为反应后催化剂的TPH图。由图可知，各催化剂反应后均存在不同类型的积炭。根据氢化温度的不同，可以把合成气甲烷化过程生成的碳物种分为3种类型：Cα、Cβ和Cγ。其中，氢化温度在100～250℃之间为Cα，活性较高，属于活性炭物种；氢化温度在300～400℃之间为Cβ，具有一定的活性；在500～700℃之间为Cγ，活性较低，属于非活性炭，石墨化程度较高。从图中还可以看出，不同载体制备的催化剂积炭量有一定的差异，Ni/USY试样积炭量较大。

图5 反应后催化剂的TPH图Fig.5 TPH profiles of the used catalysts

2.3.2 反应后催化剂的XRD表征

图6 反应后催化剂的XRD图Fig.6 XRD patterns of the used catalysts

图6为反应后催化剂的XRD图。由图可知，在2θ=26.3°出现了微弱的衍射峰，归属于石墨碳(002)晶面的特征衍射峰。同时，石墨碳衍射峰的强度呈现如下变化趋势：Ni/USY≈Ni/ZSM-5(50)＞Ni/ZSM-5 (38)，说明反应后催化剂表面有不同程度的石墨积炭，且Ni/USY和Ni/ZSM-5(50)催化剂积炭更为严重，这与反应后试样的TPH结果一致。

3 结论

⑴BET、H2-TPR和XRD结果表明，Ni/USY催化剂比表面积最大，NiO的衍射峰更为弥散，说明活性组分分散性更好。

⑵Ni/USY催化剂CO转化率和CH4收率均最高，分别为54.17%和33.67%。

⑶反应后催化剂的TPH和XRD结果表明，催化剂表面有不同程度的积炭，且Ni/USY和Ni/ZSM-5(50)催化剂积炭更为严重。

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Structure and performance of zeolite-supported Ni catalysts for syngas methanation

LIU Yan,MO Wen-long,XIAO Yan,ZHONG Mei,MA Feng-yun
(Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region), College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Ni-based catalysts with ZSM-5(38),ZSM-5(50)and USY as supports for syngas methanation were prepared by impregnation-precipitation method and characterized by BET,XRD and H2-TPR.Results showed that the specific surface area of Ni/ USY catalyst was 465.8 m2/g;the diffraction peaks of NiO for Ni/USY catalyst were more diffusive;and there was no sharp reduction peak for the Ni/USY catalyst,which was beneficial for reduction.Evaluation experiment presented that the average CO conversion and CH4selectivity of Ni/USY catalyst were 54.17%and 33.67%,respectively,showing better activity.XRD and TPH results of the used catalysts revealed that the Ni/USY catalyst had more carbon deposited on the surface of support.

Ni-based catalyst;methanation;support;zeolite

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）04-20-04

2015-10-24；

：国家“863”计划项目(No.2015AA050502)和新疆大学大学生创新训练重点项目(201510755009)；

：刘言（1994-），男，主要从事工业催化方面的研究，电话15300241860，电邮1203602635@qq.com；*联系人：马凤云，教授，博导，电话 13999135771，电邮ma_fy@126.com；钟梅，副教授，硕导，电话 13669931725，电邮zhongmei0504@126.com。