多孔介质+THF+TBAB体系低浓度煤层气水合物合成正交实验

苏向东，梁海峰，郭 迎，贺 博，关 钰

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

多孔介质+THF+TBAB体系低浓度煤层气水合物合成正交实验

苏向东，梁海峰*，郭 迎，贺 博，关 钰

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

利用水合物法提纯低浓度煤层气具有非常广泛的应用前景。根据正交实验原理设计实验，研究了多孔介质、THF、TBAB对低浓度煤层气水合物合成的相平衡条件、诱导时间和储气量的影响。结果表明，THF+TBAB复配溶液有效改善了水合物合成的相平衡条件，其中THF的促进作用更显著；本实验体系可以有效降低水合物生成的诱导时间，但诱导时间表现出一定的随机性；多孔介质的存在提高了水合物储气量，最高达到38.3L/L。

低浓度煤层气；水合物；正交实验；多孔介质；相平衡

煤层气是一种优质清洁能源，运用水合物法浓缩低浓度煤层气中的甲烷可以解决大量低浓度煤层气无法被有效利用的问题[1]。水合物法是利用煤层气中CH4比N2、O2等更容易生成水合物的特点，控制温压条件使CH4生成水合物而N2、O2等不生成水合物，从而实现CH4的浓缩。

添加热力学促进剂改善水合物合成热力学条件是水合物法分离技术研究的热点之一。THF和TBAB是两种常用的气体水合物热力学促进剂，各国学者对其进行了大量的实验研究。Mohammadi、Fan等[2-5]研究了THF/TBAB溶液中单组份气体（CO2/H2/CH4/N2）水合物生成相平衡条件，研究表明THF和TBAB均可大大降低水合物生成压力。Yang等[6]研究了THF+TBAB复配体系对CO2水合物的促进作用，表明复配体系对CO2水合物相平衡促进作用优于单一添加剂。在煤层气水合物研究方面，Zhang等[7]发现THF可以大幅降低煤层气水合物生成压力，THF浓度越高，热力学促进效果越好。Zhong等[8-11]进行了TBAB溶液中煤层气水合物生成及CH4提纯实验，结果表明TBAB是一种良好的煤层气水合物热力学促进剂，在x(TBAB)=0.29%的溶液中经过单级分离，CH4体积分数由30%提升至43%，CH4回收率为25%，经过二级分离CH4体积分数达到70%。吴强等[12]对THF+SDS溶液中煤层气提纯进行了大量实验，结果表明THF+SDS复配体系改善了煤层气水合分离热力学条件，提高了水合物生成速率。

上述实验大部分是在带搅拌的反应釜中进行的，会造成一定的能量消耗。大量的研究表明，多孔介质可以改善气液接触面积，促进气液两相间的物质和能量传递，从而促进水合物的生成。Linga等[13]进行了石英砂中CH4水合物的生成实验。结果表明，与带搅拌的反应釜相比，多孔介质内水合物的生成量更多，水合物生成速率更快。Zanjani等[14]研究了石英砂中天然气水合物的生成情况，发现多孔介质明显提高了水合物的储气量。孙始财等[15]发现石英砂中CH4水合物诱导期明显缩短。

综上所述，关于促进气体水合物生成与分离的报道多集中在单组份气体或单一添加剂，THF+ TBAB复配溶液对煤层气水合物的促进作用未见报道。考虑到利用多孔介质代替机械搅拌可以降低水合物法分离气体过程中的能耗，本文结合正交实验设计，进行了多孔介质+THF+TBAB体系下低浓度含氧煤层气水合物合成实验研究，并利用极差和方差分析对实验结果进行了讨论。

1 实验部分

1.1 实验原理

正交实验法是研究多因素多水平问题的一种方法，该方法可以减少实验次数，并且可以通过对实验结果的统计分析确定各因素的影响水平。本文采用正交实验设计方法研究不同粒径的多孔介质中不同浓度THF和TBAB配比对低浓度煤层气水合物生成的影响，以相同压力下相平衡温度（本实验设置压力为3.5MPa）、诱导时间、储气量作为实验指标。相平衡点采用恒容图形法确定，取实验开始时刻至测量温度突然升高时刻为诱导时间，运用实际气体状态方程计算气体消耗量，进而根据多孔介质中含水量计算煤层气水合物储气量。

1.2 实验装置及材料

实验装置如图1所示。低温恒温槽用于提供实验所需温度，控温范围-5～100℃，波动度±0.1℃。高压反应釜由316不锈钢管制成，有效容积为25mL。温度变送器测温范围-50～100℃，精度±0.1℃。压力变送器测量范围0～30MPa，精度0.1%。实验气体为低浓度含氧煤层气模拟气，其中CH4、N2、O2的体积分数分别为30%、65%、5%。四氢呋喃（THF）为天津市凯通华化学试剂有限公司生产，四丁基溴化铵（TBAB）为天津市大茂化学试剂厂生产，THF和TBAB纯度均大于99.0%。玻璃砂为东莞市兆恒研磨材料有限公司生产。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental installation

1.3 实验步骤

首先用蒸馏水清洗反应釜3次并吹干；将配制好的溶液与玻璃砂交替加入反应釜，并用橡皮锤敲击，使反应釜内玻璃砂紧密填充；将反应釜竖直静止放置3h，使部分溶液排出；再将反应釜置于恒温槽中，向反应釜内通入实验气体，保持1min后排放，反复3次，确保反应釜内无空气残余；开启低温恒温槽至实验预定温度；待温度稳定后，开启数据采集系统，并向反应釜内通入实验气体至指定压力；温度出现明显升高时水合物开始生成，反应釜内压力不再变化后合成反应结束，保持足够长时间，使体系达到平衡状态；缓慢升高反应釜温度使水合物分解，观察釜内温度压力变化情况；当水合物分解完全后，停止实验，导出数据并分析。

2 实验设计与结果分析

2.1 正交水平选择及结果

本实验选取THF、TBAB和玻璃砂三种因素的不同水平进行研究，实验因素与水平见表1，采用L9(34)正交表进行实验，实验安排与结果见表2。

表1 正交实验因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交实验设计及结果Table 2 Orthogonal experimental design and results

2.2 实验分析

2.2.1 相平衡影响分析

利用Chen-Guo模型[16]预测0.5℃下纯水中低浓度煤层气水合物生成压力为6.9MPa，与表2中热力学数据对比不难发现，本实验体系对低浓度煤层气水合物生成热力学条件有极大的促进作用，水合物相平衡温度大幅提升，而生成压力降低49.3%。为了了解各因素对水合物相平衡的影响，需进行极差分析。极差的大小可以判断各因素对实验指标的影响主次，极差大的因素，其水平对指标影响较大。相平衡数据极差计算结果表明，RTHF＞RTBAB＞R玻璃砂，三种因素的主次关系依次为THF、TBAB、玻璃砂，其中THF是影响相平衡的主要因素，如图2所示。

图2 各因素对平衡温度影响趋势Fig.2 Influencing trend of various factors on equilibrium temperature

为进一步研究不同因素水平变化对煤层气水合物相平衡的影响，对相平衡数据进行了方差分析，计算结果见表3。通过计算结果可知，由THF水平变动引起的偏差平方和为STHF=23.63，占总偏差平方和的88.1%。从因素显著性角度分析，THF的方差比FTHF=158.58，TBAB的方差比FTBAB=19.44，均大于F0.10(2,2)=9，表明THF和TBAB的水平变动均对煤层气水合物相平衡有显著影响。玻璃砂方差比F玻璃砂=0.51，小于F0.10(2,2)=9，说明由于玻璃砂水平变化对煤层气水合物相平衡影响不显著。

2.2.2 诱导时间影响分析

表3 相平衡实验结果方差分析Table 3 Variance analysis of phase equilibrium data

Zhong等[9]报道了无记忆效应的x=0.62%的TBAB溶液中低浓度煤层气水合物诱导时间为61.1和22.8min，本实验中3、6、9组x(TBAB)为0.62%，但这3组诱导时间都远小于前者，说明本实验体系对低浓度煤层气水合物诱导时间促进作用明显。通过对诱导时间数据极差计算结果表明，RTHF＞RTBAB＞R玻璃砂，三种因素的主次关系依次为THF、TBAB、玻璃砂，其中THF是影响诱导时间的主要因素，如图3所示。从图中可以看出误差项极差也较大，这主要是由于诱导时间具有一定的随机性所引起的。

图3 各因素对诱导时间影响趋势Fig.3 Influencing trend of various factors on induction time

为进一步研究不同因素水平变化对煤层气水合物诱导时间的影响，对诱导时间数据进行了方差分析，计算结果见表4。结果表明，由THF水平变动引起的偏差平方和为STHF=241.89，占总偏差平方和的36.7%。但从因素显著性角度分析，THF、TBAB和玻璃砂的方差比均小于F0.25(2,2)=3，三种因素的水平变动均对煤层气水合物诱导时间影响均不显著。与极差分析类似，水合物诱导时间的随机性使误差项偏差平方和偏大，导致实验因素水平F值偏小。

表4 诱导时间实验结果方差分析Table 4 Variance analysis of induction time data

2.2.3 储气量影响分析

Zhong等[10-11]报道了利用x=0.62%的TBAB溶液和x=1%的THF溶液提纯低浓度煤层气时，每1molH2O所储气体物质的量分别为0.0068mol和0.0060mol，换算后储气量分别约为8.0L/L和9.1L/L，与表2中实验结果对比发现除6组外其它组储气量均大于上述两种溶液储气量，可见本实验体系大大促进了低浓度煤层气水合物的储气量。储气量数据极差计算结果表明，R玻璃砂＞RTHF＞RTBAB，三种因素的主次关系依次为玻璃砂、THF、TBAB，其中玻璃砂是影响储气量的主要因素，如图4所示。

图4 各因素对储气量影响趋势Fig.4 Influencing trend of various factors on gas storage capacity

为进一步研究不同因素水平变化对煤层气水合物储气能力的影响，对储气量实验结果进行了方差分析，计算结果见表5。由表5可知，由玻璃砂水平变动引起的偏差平方和为S玻璃砂=310.86，占总偏差平方和的42.6%。从因素显著性角度分析，THF的方差比FTHF=5.51，玻璃砂的方差比F玻璃砂=6.98，均大于F0.25(2,2)=3，表明THF和玻璃砂的水平变动均对煤层气水合物储气量有显著影响。TBAB方差比FTBAB=2.89，小于F0.25(2,2)=3，说明由于TBAB水平变化对煤层气水合物储气量变化影响不显著。

表5 储气量实验结果方差分析Table 5 Variance analysis of gas storage capacity data

3 结论

(1)THF+TBAB复配体系可以有效降低相同压力下低浓度煤层气水合物相平衡温度，其中THF热力学促进效果最显著。

(2)通过多孔介质和添加剂的使用可以有效降低水合物的诱导时间，但水合物诱导时间依然表现出一定的随机性。

(3)多孔介质的存在对提高低浓度煤层气水合物储气量有显著影响，THF对储气量影响显著。

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Orthogonal experiments for formation of low-concentration coal bed methane hydrate in porous media+THF+TBAB system

SU Xiang-dong,LIANG Hai-feng,GUO Ying,HE Bo,GUAN Yu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Hydrate-based gas separation is one of the potential methods forupgrading low-concentration coal bed methane.The influences of the porous property of media and the concentrations of THF and/or TBAB on hydrate phase equilibrium,induction time and gas storage capacity were experimentally investigated by a designed orthogonal test method.The results show that the presence of additive mixture (THF+TBAB)remarkably improved the hydrate phase equilibrium conditions,and THF played a major role in thermodynamic promotion.The porous media+THF+TBAB systemcould effectively reduce the induction time of hydrate formation,but the induction time exhibited certain randomness.The existence of the porous media improved the gas storage capacity of hydrate, whose highest value reached 38.3L/L.

low concentration coal bedmethane;hydrate;orthogonal experiment;porous media;phase equilibrium

TQ028.8；TD712.67

：A

：1001-9219(2016）04-29-04

2015-11-25;

：国家自然科学基金(51074111),国家自然科学基金青年科学基金(51106104),山西省青年基金(20120210022-5)；

：苏向东(1990-)，男，硕士研究生，主要从事水合物法提纯低浓度含氧煤层气实验研究，电邮 tyutsuxiangdong@sina.com；*联系人：梁海峰(1980-)，男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为多孔介质内传热传质及天然气水合物开采技术，电话 0351-6018624，电邮lianghaifeng@tyut.edu.cn。