几种碳化物与钴在不同烧结温度下的相互作用与影响

尹超，徐涛，张卫兵，杜勇，颜练武，刘向忠



几种碳化物与钴在不同烧结温度下的相互作用与影响

尹超1, 2, 3，徐涛1, 2，张卫兵1, 2，杜勇3，颜练武1, 2，刘向忠1, 2

(1. 硬质合金国家重点实验室，株洲 412000；2. 株洲硬质合金集团有限公司，株洲 412000；3. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

研究碳化物WC，Cr3C2和VC在升温过程中与Co相的相互作用，以及Cr3C2和VC复合抑制剂对WC晶粒生长的影响。使用SEM观察与分析WC，Cr3C2和VC在升温过程中的形貌变化，并结合EDS和XRD分析它们在不同温度下在Co相中的溶解度。结果表明：随温度升高，小颗粒WC逐渐溶解，部分大颗粒WC不断长大；WC在Co相中的溶解度呈增加趋势，到1 350 ℃时达到最大值；WC晶粒的形貌变得越来越规则，边界越来越清晰，到1 300 ℃时其金相截面呈规则的三角形或四边形，说明WC颗粒早在固相阶段就开始生长。Cr3C2在1 150 ℃时几乎已完全溶解于Co相中，随温度升高，Cr3C2的形貌由颗粒状向树枝状转变，多分布于Co晶粒的边界处。 1 250 ℃之前，VC的固溶度随温度升高不断增大，1 300 ℃时略有降低，VC颗粒形貌较稳定，呈近球形。Cr3C2和VC复合抑制剂不影响WC在Co相中的溶解度，但抑制WC晶粒的固相生长，表明抑制剂在固相阶段就开始发挥作用。

WC；Cr3C2；VC；溶解；固相生长；抑制剂

超细/纳米晶WC-Co硬质合金因其较大的硬度和优良的断裂韧性组合而受到广泛关注[1]，在过去的10年里，设计超细/纳米晶WC-Co硬质合金是高性能硬质材料领域的热点之一。制备超细/纳米硬质合金所用WC粉末比普通WC粉末细很多，其活性非常高，在液相烧结过程中很容易出现晶粒长大[2−3]。因此，抑制WC晶粒的长大成为制备超细/纳米硬质合金的核心技术之一[4]。一般通过2种途径来抑制 WC 晶粒长大：一种是改进烧结方式，如采用热等静压[5]、微波烧结[6]或放电等离子烧结(SPS)[7−8]等烧结技术，可适当降低烧结温度和缩短烧结时间，从而控制 WC晶粒长大，但由于成本高，难以工业化。另一种是在 WC-Co 原始粉末中加入少量(质量分数<1%)晶粒长大抑制剂，如Cr3C2，VC，NbC，Mo2C和Y2O3等来抑制WC晶粒的长大[9−11]，这是目前抑制WC晶粒生长最经济和最有效的方法。在众多的晶粒长大抑制剂中，VC和Cr3C2被认为是最有效的抑制剂，在超细/纳米晶硬质合金生产中最为常用。关于其抑制机理，比较有代表性的有3种[12]，即吸附说、溶解说和偏析说。近年来，虽说在微观分析方面取得了一定的进展，但对于同一种抑制剂的作用机理还有很大的争议，有必要开展深入研究。本文作者用WC，Cr3C2，VC和Co粉末制备3种不同成分的混合粉末，压制成形后在1 150～1 350 ℃下烧结得到相应的合金，利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X线衍射等对合金的形貌与结构进行表征。对升温过程中碳化物在Co相中的溶解−析出行为、碳化物形貌的变化及碳化物与Co相的相互影响和分布位置进行分析与研究，有助于理解抑制剂的作用阶段及其抑制机理，对后续的研究具有指导意义。

1 实验

主要原料粉末为细Co粉，04型WC粉以及Cr3C2和VC粉末，其化学成分和平均颗粒尺寸列于表1。

用WC，Co，Cr3C2和VC粉末配制3种不同成分的混合粉末，分别标注为1#，2#和3#粉末。3种粉末的组成(本文中未作特殊说明的均指质量分数)列于表2，其中Co粉与其它粉末的质量比均为87.84:12.16(即6.5:0.9，1个超细合金牌号中Co粉与抑制剂的质量比)，3#粉末中Cr3C2+VC的含量为0.9%。混合粉末中加入质量分数2%的PEG作成形剂后进行湿磨，湿磨介质为工业酒精，液固比为400 mL/kg，球料质量比为5:1。将球磨后的粉末干燥过筛，在15 MPa压力下压制成尺寸为6.9 mm×8.3 mm×25.5 mm的压坯，利用真空炉分别在1 150，1 200，1 250，1 300和1 350 ℃温度下烧结，保温1 h，烧结后的合金分别标记为1#，2#和3#合金。

表1 原料粉末特性

合金经机械研磨、抛光制备金相面，观察合金组织。用D8 Advance X线衍射仪(XRD)对合金进行物相分析，采用Cu靶(=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，以0.02°的步长进行20°～75°连续扫描，扫描速度为4 (°)/min。用JSM5600扫描电镜和能谱仪对合金进行形貌观察和Co相成分分析，计量时不考虑碳含量，取2个测试点的平均值。

表2 3种混合粉末的组成

2 结果与讨论

2.1 形貌

2.1.1 WC的形貌

图1所示为1#粉末(即87.84Co-12.16WC混合粉末)压坯在1 150～1 350 ℃下烧结后的SEM形貌。从图1(a)～(d)可看到：随烧结温度升高，小颗粒WC逐渐溶解，部分大颗粒WC不断长大，在相同倍数下视野中的WC颗粒越来越少，WC的形貌越来越规则，边界越来越清晰，尤其在1 300 ℃下烧结后WC晶粒已生长得非常充分，截面呈规则的三角形或四边形。WC-Co体系的共晶温度为1 320 ℃左右，所以，只有当温度超过1 320 ℃后才会出现液相，在1 320 ℃之前体系一直是固相。液相烧结理论认为WC是通过液相阶段的溶解–析出机制长大的，而图1(a)～(d)表明WC在1 300 ℃之前就已经生长，也就是说WC在固相阶段就开始生长，而且结晶得较完整，ADORJAN等[13−14]也证实部分WC晶粒在液相烧结前已开始长大。从这一点来看，本实验结果与液相烧结理论不同。

图1 不同温度下烧结的1#合金SEM形貌

固相体系中WC颗粒的生长，驱动力是基于系统中界面能的降低。初始粉末中含有很多小颗粒WC，小颗粒WC的比表面积大，界面能高，系统有很大的热力学不稳定性，为了降低界面能，通过扩散运动，小颗粒WC消失，大颗粒WC进一步长大，系统中WC的总表面积减小，界面能减低，达到更加稳定的状态。此外，还有少部分WC固溶于Co相中，进一步降低系统的界面能。当温度升高到1 350 ℃时，WC颗粒完全消失，表明WC已完全固溶于Co相中，这也证实了WC-Co系统的共晶温度在1 320 ℃左右。

2.1.2 Cr3C2和VC的形貌

图2所示为1 150～1 300 ℃下烧结的2#合金SEM形貌。根据EDS分析结果，图中灰色相为Cr3C2，颜色更深的组织为VC。图2(a)表明Cr3C2在1150℃下呈不规则的块状，当温度升高到1 200 ℃时，部分Cr3C2转变成条状，在1 250 ℃和1 300 ℃时完全呈树枝状。而VC的形貌较稳定，在1 150～1 300 ℃之间基本呈近球形。

图2 不同温度下烧结的2#合金SEM形貌

Cr3C2和VC形貌的差别，可能是两者物理性质不同，以及它们在Co相中的溶解度差别引起的。从表4可看到，在同一烧结温度下Cr3C2在Co相中的溶解度比VC的溶解度大得多；升温时，大量Cr3C2溶解于Co相中；冷却时，少量Cr3C2又从Co相中析出，析出的Cr3C2呈树枝状。与Cr3C2相比，VC的熔点和沸点更高，并且在Co相中的溶解度很低，因此在升温过程中更加稳定，形貌未发生变化。二者形貌的差别也表明Co对Cr3C2的润湿性好于对VC的润湿性，这一点与在含量相同的情况下，含Cr3C2的合金比含VC的合金的抗弯强度高[15]是一致的。

2.1.3 Cr3C2-VC复合抑制剂对WC形貌的影响

图3所示为不同温度下烧结的1#和3#合金中WC的形貌。从图3可见：在相同结温度条件下，1#合金的WC晶粒比3#合金的WC晶粒粗，WC晶粒的边界更清晰，WC生长更加充分，尤其在1 300 ℃下这种差别更明显；在1 300 ℃时，1#合金的WC呈规则的三角形或四边形，晶粒尺寸是3#合金的2倍以上。从1#和3#合金形貌的差别可知， Cr3C2+VC复合抑制剂抑制了WC晶粒的生长，这些现象发生在1 300 ℃前，也就是说，Cr3C2+VC复合抑制剂在固相阶段就开始发挥抑制WC晶粒长大的作用。ADORJAN等[13]也认为VC在液相烧结前就开始发挥抑制WC晶粒长大的作用。而溶解度说[12]认为晶粒长大抑制剂要在液相阶段才发挥作用，本文的结论与溶解度说的观点不一致。

2.2 溶解度

通过XRD和EDS分析来研究不同温度下WC，Cr3C2和VC在Co相中的溶解度。需要说明的是，EDS的计量结果是Co相中各元素的含量，为了更加直观反映各物质的溶解度，把元素的含量换算成化合物的含量。取2个点的平均值。

2.2.1 WC的溶解度

图4所示为在1 150～1 350 ℃烧结的1#合金的XRD谱。由图4可见：随着温度从1 150 ℃逐渐升高到1 350 ℃，WC的3个特征峰都逐渐降低，到1 350 ℃时WC的特征峰完全消失。这表明随温度升高，WC在Co相中的溶解度逐渐增大，到1 350 ℃时WC完全溶解于Co相中，这与图1的SEM分析结果完全一致。

图3 Cr3C2-VC复合抑制剂对WC形貌的影响

图4 不同温度下烧结的1#合金的XRD谱

表3所列为1#合金中Co相的EDS分析结果。从表3可看到：随温度升高，WC在Co相中的溶解度不断增大，从1 150 ℃时的4.59%增加到1 350 ℃时的10.16%，尤其是温度从1 300 ℃升高到1 350 ℃时，WC的溶解度急剧增加，说明在这个温度范围内有大量的WC溶解于Co相中，这与图1及图4呈现的规律完全一致。从图4还看到：随温度升高，ε-Co的衍射峰逐渐降低，而α-Co峰不断升高。这一结果说明升温过程中发生了ε-Co向α-Co的转变，高温下Co相几乎全部以α-Co形式存在。

表3 不同温度下WC的溶解度

2.2.2 Cr3C2和VC的固溶度

图5所示为在不同温度下烧结的2#合金的XRD谱。在1 150 ℃下烧结的合金可观察到VC的衍射峰，但观察不到Cr3C2的衍射峰，说明Cr3C2在1 150 ℃时就几乎完全固溶于Co相中，同时也说明Cr3C2在Co相中的固溶温度非常低。当烧结温度低于1 250 ℃时，随温度升高，VC的衍射峰逐渐降低最后消失，表明VC的固溶度随温度升高不断增大，在1 300 ℃烧结时，XRD谱中又出现1个小的VC峰，可能是少量VC从Co相中析出所致。与图4所示结果一致，从图5也看到升温过程中发生-Co向-Co的转变，高温下Co相几乎全部以-Co形式存在。

图5 不同温度下烧结的2#合金的XRD谱

表4所列为不同温度下烧结的2#合金中Co相的EDS分析结果。从表4可知：在1 150～1 300 ℃之间，Cr3C2的溶解度很稳定，为6.30%左右，说明Cr3C2在1 150 ℃就几乎完全溶解于Co相中；而VC的溶解度在1 250 ℃前随温度升高而增加，到1 300 ℃时又略有降低，可能与后期的析出有关，这与图5的XRD分析结果相吻合。

表4 不同温度下Cr3C2和VC的溶解度

溶解度说[12]认为抑制剂溶解于Co相中，降低WC在Co相中的溶解度，延缓WC的溶解−析出过程，达到抑制WC晶粒生长的效果。从表4可知：Cr3C2的溶解度远大于VC的溶解度，按溶解度说来解释，Cr3C2的抑制效果应该远好于VC的抑制结果，但实际上VC的抑制效果远好于Cr3C2的抑制结果，这说明抑制剂的抑制作用与其在Co相中的溶解度不成比例。

2.2.3 Cr3C2-VC复合抑制剂的影响

表5所列为不同温度下烧结的1#和3#合金中WC的溶解度。在相同温度下烧结的1#和3#合金的WC溶解度差别很小，尤其是在1 300 ℃和1 350 ℃时，两者的WC溶解度更接近，这说明Cr3C2-VC复合抑制剂并没有降低WC在Co相中的溶解度，也进一步证实Cr3C2-VC复合抑制剂不是通过降低WC在Co相中的溶解度而阻碍WC的溶解−析出过程，从而达到细化WC晶粒的目的。

表5 不同温度下烧结的1#和3#合金中WC的溶解度

3 结论

1) 在WC-Co硬质合金的烧结过程中，随烧结温度升高，小颗粒WC逐渐溶解，部分大颗粒WC不断长大，WC形貌越来越规则，到1 300 ℃时其金相截面呈规则的三角形或四边形，说明WC颗粒在固相阶段就开始生长。随温度升高，WC在Co相中的溶解度增加，到1 350 ℃时达到最大值。

2) 升温过程中发生ε-Co向α-Co的转变，高温下Co相基本以α-Co形式存在。

3) Cr3C2在1 150 ℃时几乎完全溶解于Co相中，随温度升高，Cr3C2的形貌由块状向条状及树枝状转变，多分布于Co晶粒的边界处。VC在Co相中的溶解度随温度升高不断增加，分布较凌乱，多呈近球形。

4) Cr3C2-VC复合抑制剂对WC的溶解度几乎无影响，但抑制WC的固相生长，在硬质合金的固相烧结阶段就开始发挥抑制WC晶粒长大的作用。

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(编辑 汤金芝)

Interaction of several kinds of carbide and cobalt under different sintering temperatures

YIN Chao1, 2, 3, XU Tao1, 2, ZHANG Weibing1, 2, DU Yong3, YAN Lianwu1, 2, LIU Xiangzhong1, 2

(1. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000, China; 2. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

WC, Cr3C2and VC interaction with Co phase in the heating process and the effect of Cr3C2+VC composite inhibitor on the growth of WC grain were studied. The morphology changes of WC, Cr3C2and VC were analyzed by SEM, and the solubility of Cr3C2and VC in cobalt phase at different temperatures was studied combining with EDS and XRD. The research results show that, small WC particles dissolve gradually and parts of large WC particles grow with the increase of temperature; the solubility of WC increases with the increase of temperature，and reaches maximum value at 1 350 ℃. The morphology of the WC grain becomes more and more regular and the boundary becomes more and more clear with the increase of temperature, showing triangular or quadrilateral shape of cross section metallographic at 1 300 ℃. It means that WC grain begins to grow as early as solid stage. Cr3C2almost dissolves in Co phase at 1 150 ℃, the morphology of the Cr3C2changes from lumpy to dendrite with the increase of temperature, and mainly distributes on the grain boundary of Co. Before 1 250 ℃, the solubility of VC increases with the increase of temperature, while slightly decreases at 1 300 ℃. The morphology of VC is relatively stable and nearly spherical. The Cr3C2and VC composite inhibitor has no effect on the solubility of WC in Co phase, but can suppress the growth of WC grain, which shows that inhibitor begins to work at solid stage.

WC; Cr3C2; VC; solution; solid state growth; inhibitor

TF121

A

1673−0224(2016)01−116−07

硬质合金国家重点实验室科研合作项目(20143003)

2015−03−05；

2015−10−16

尹超，工程师，博士研究生。电话：13907416899；E-mail: 455910558@qq.com