Co-Ge相图的实验研究

李晗，刘树红，杜勇



Co-Ge相图的实验研究

李晗1，刘树红2，杜勇2

(1. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用电弧熔炼法制备8个不同Ge含量的Co-Ge二元合金铸锭，利用扩散炉对不同成分的合金分别在不同温度下进行退火。通过利用X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析(EPMA)和差示扫描量热法(DSC)对铸态和退火态合金进行分析，更新该体系零变量反应温度和液相线数据。结果表明：在600 ℃下有Co3Ge相生成，在600 ℃和500 ℃下均未发现Co5Ge2相。在600 ℃和700 ℃下，β Co5Ge3与CoGe两相平衡，没有观察到η相。

Co-Ge合金；相图测定；X射线衍射；示差扫描量热法；电子探针显微分析

Co-Ge化合物作为半导体接触材料，近年来受到人们的关注[1−3]。相图是研究材料的基础，可为材料的设计提供重要依据，因此，建立准确的Co-Ge二元相图对高效设计Co-Ge半导体接触材料很有必要。很多研究者对Co-Ge二元系进行了研究。PFISTERER等[4]采用XRD、金相分析和差热分析等手段对Co-Ge相图进行了研究，发现4个中间相：βCo5Ge3相，B8型结构，熔点为1 200 ℃；CoGe相，于982 ℃发生包晶反应；Co5Ge7相，750 ℃左右发生包析反应CoGe+CoGe2Co5Ge7；CoGe2相，Ge成分范围(摩尔分数)为71%~ 74%。BALLANCE等[5−6]利用XRD和EPMA研究了βCo5Ge3相的成分范围。DAYER等[7]通过DTA，XRD和EPMA对Co-Ge二元系进行研究，确定βCo5Ge3相和CoGe相的Ge含量范围(摩尔分数)分别为32.5%~43%和48.3%~52.5%，Co5Ge7和CoGe2的溶解度范围可忽略，包析反应CoGe+CoGe2Co5Ge7的温度为806 ℃。DAYER等[7]还报道了1个新的线性化合物Co5Ge2，根据热分析数据判断该化合物在382~ 636 ℃之间稳定存在。ENOKI等[8]通过EPMA确定了α Co，ε Co和 β Co5Ge3的相边界，并在Ge摩尔分数为22%时发现新化合物Co3Ge。该化合物在700和750 ℃下稳定存在，目前暂无其晶体结构的数据。MALAMAN等[9]通过XRD分析研究了800 ℃退火后的Co62Ge28Ga10合金，结果表明该合金为单相，具有η Fe2−xGe型结构，并推断在Co-Ge二元系中也存在相同结构的中间相。之后，AUDEBRAND等[10]利用XRD确认了Co58Ge42合金在700 ℃时为ηFe2−xGe型结构，将该相记为η相。若干作者报道了Co-Ge二元系在33% Ge 成分附近(摩尔分数)有低温相存在。PFISTERER等[4]提出该低温相具有B8型超结构，在400~625 ℃之间转变为βCo5Ge3相。AGALAKOVA等[6]提出400 ℃以下存在低温相αCo5Ge3。DayeR等[7]给出低温相转变为高温相的温度为385 ℃。最近AUDEBRAND等[11]使用 XRD和DSC 对Co67Ge33合金进行了研究，发现在降温过程中 βCo5Ge3(文献[11]中记为Co2Ge(h))通过位移相变转变为Co2Si型结构的Co2Ge(文献[11]中记为Co2Ge(l))，相变温度为687 ℃。ISHIDA等[12]基于文献数据[4−9]对Co-Ge二元系的相平衡进行了系统评估并绘制了图1所示相图。该评估相图还不完善，部分区域因缺少实验数据而用虚线表示。本文作者通过XRD、金相分析及电子探针显微分析等物相分析手段和差示扫描量热法对已报道的该二元系的化合物稳定性及相关的零变量反应和液相线数据进行验证，并对相图中尚未明确的部分进行研究，补充实验数据，以期构筑完善的Co-Ge二元相图。

1 实验

以纯度(质量分数)为99.95%的Co和纯度(质量分数)为99.99%的Ge为原料，采用电弧熔炼法制备8个不同Ge含量的Co-Ge二元合金，合金成分列于表1。熔炼时以Ar气为保护气体，熔炼合金样品前先熔化预先置于炉内的Ti球以吸收气氛中的氧气。熔炼后称量合金样品的质量，熔炼过程中全部样品质量损失均小于0.5%。

图1 由ISHIDA等[12]评估的Co-Ge相图

表1 Co-Ge合金的成分、退火工艺及分析方法

将铸态合金切割成合适大小，用Ta箔包裹后封于真空石英管中，于扩散炉中进行退火处理，Ta箔的作用是防止样品与石英管接触。退火工艺和分析方法列于表1。1#和2#样品在1 050 ℃退火15 d；3#样品一部分500 ℃退火110 d，其余在800 ℃均匀化退火30 d后于600 ℃继续退火80 d；4#样品一部分在600 ℃退火50 d，其余在700 ℃退火55 d；5#样品在600 ℃退火55 d；6#，7#和8#合金样品没有进行退火，为铸态合金。

使用硬质合金研钵和玛瑙研钵对小块样品进行粉碎和研磨，以制取合金粉末。利用X 线衍射仪(Rigaku D/max2550VB，Japan)对合金粉末进行物相分析。使用EPMA(JXA-8800R, JEOL, Japan)观察与分析合金的显微组织与成分。

为测定零变量反应温度和液相线，对1#，2#，4#和5#退火态样品和6#，7#和8#铸态合金样品进行差热分析(DSC404，Netzsch，Germany)，分析样品的质量为50 mg左右，首先以20 K/min速率由室温升至零变量反应温度以下100 ℃左右，保温20 min，再以升/降温速率5 K/min对相变温度进行测量。为了测定固相转变温度，对600 ℃退火的3#样品也进行差热分析，室温至600 ℃升温速率为20 K/min，600~800 ℃升/降温速率为5 K/min。除4#样品以外，其它样品均只经历1次升降温过程。

2 结果与讨论

表2所列为退火态Co-Ge合金的相平衡信息。图2所示为3#样品在500 ℃/110 d条件下退火后的背散射电子(BSE)图像和XRD谱。经测定，图2(a)中白色相的Ge含量(摩尔分数，下同)为31%，黑色相的Ge含量为16%，结合图2(b)可确定白色相为Co2Ge，黑色相为Co。没有观察到Co5Ge2相。3#样品在500 ℃/ 110 d条件下退火后的显微组织与铸态类似，其原因可能是该温度下原子扩散速度慢，退火过程中不发生显著的组织变化，因此，难以判断是否已处于平衡状态。图3所示为3#样品分别在800℃/30 d 和800 ℃/30 d+600 ℃/80 d条件下退火后的BSE图像及XRD谱。可见800 ℃退火后，合金的铸态组织已消失；继续在600 ℃退火，ε Co相发生分解，在其外层形成第三相，测定其Ge含量为22%，故形成的第三相是Co3Ge。这一过程说明Co3Ge相在600 ℃下可稳定存在。图3(c)中只有ε Co和Co2Ge的衍射峰，没有观察到Co5Ge2相。Co3Ge的晶体结构尚未测定，所以无法从图3(c)中判断哪些衍射峰来自该相。鉴于图3(c)中并没有强度较高的未知峰，推断Co3Ge的衍射峰可能与ε Co和Co2Ge的衍射峰重叠。

表2 退火态Co-Ge合金的相平衡信息

aphases were identified by EPMA only.

图2 3#合金在500 ℃/110 d条件下退火后的BSE图像与XRD谱

图3 3#合金在不同温度下退火后的显微组织及XRD谱

图4所示为4#样品分别在600 ℃/50 d和700 ℃/ 55 d条件下退火后的XRD谱。可见该样品在600和700 ℃下退火后均为βCo5Ge3+CoGe，没有观察到对应于η相的谱线。考虑到文献[10]中对合金的热处理时间较短(块体样品43 h+粉末样品43 h)，检测到的η相可能来自铸态残留，所以认为η相存在于更高的温度下。图5所示为6#样品的铸态组织，由Ge初晶和Ge+ CoGe2共晶组织构成，对共晶组织进行区域成分分析，得到共晶点成分约为75% Ge。

图4 4#合金在不同条件下退火后的XRD谱

图5 6#合金的铸态组织

图6所示为退火态合金的DSC曲线。对比6(a)中的升温和降温曲线并参考已知相图，确定图中温度较低的2个峰对应零变量反应，温度最高的峰对应液相线。零变量反应温度取升温曲线中相应峰的起始温度，液相线温度取升温曲线中相应峰的顶点温度。其它样品的DSC曲线分析方法与之类似。注意到图6(c)所示4#退火态合金的升、降温曲线在略高于零变量反应的温度均出现1个弱峰，该峰在样品进行2次升降温循环后依然存在，因此，认为其对应1个未知的相变反应，该相变可能与η相有关。图7所示为6#，7#和8#铸态合金的DSC升温曲线，低温峰对应于共晶反应L↔CoGe2+(Ce)。图8所示为600 ℃退火的3#样品的DSC升温曲线，曲线上存在1个微弱吸热峰。DSC曲线开始偏离基线的温度为642 ℃，峰顶温度为 687 ℃。鉴于Co3Ge在这一温度区间不发生相变，因此，确定该峰对应于相变Co2Ge→β Co5Ge3。这与文献[11]报道的结果一致。表3所列为本研究的热分析结果，并与Ishida等[12]评估的数据进行比较。从表3可见：本文作者测定的零变量反应温度高于文献[12]评估的温度，但最大温差不超过10 ℃，与文献结果基本一致。图9所示为对本研究的实验数据进行修改后的Co-Ge相图。

图6 退火态合金的DSC曲线

图7 6#，7#和8#铸态合金的DSC曲线

图8 600 ℃退火的3#合金的DSC曲线

图9 修改后的Co-Ge相图

表3 Co-Ge二元合金零变量反应温度的实验结果与文献[12]数据

3 结论

1) 更新了Co-Ge二元合金的零变量反应温度和液相线数据。

2) Co3Ge相在600 ℃稳定存在。Co2Ge在642~ 687 ℃之间发生相变。

3) 在500 ℃和600 ℃均没有观察到Co5Ge2相。

4) 在600 ℃和700 ℃下Co-Ge二元合金中β Co5Ge3与CoGe处于两相平衡，没有观察到η相，该相可能存在于更高温度下。

REFERENCES

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(编辑 汤金芝)

Experimental investigation of Co-Ge system phase diagram

LI Han1, LIU Shuhong2, DU Yong2

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Eight kinds of Co-Ge alloys with different compositions were prepared by arc-melting and annealed at different temperatures in a diffusion furnace. The as-cast and annealed alloys were examined using XRD, EPMA and DSC. The temperatures of invariant reactions and liquidus were re-determined. The results show that the Co3Ge phase is found to be stable at 600 ℃.The Co5Ge2phase reported in literature does not form at 600 and 500 ℃. At 600 and 700 ℃, the βCo5Ge3phase and the CoGe phase are in equilibrium and no η phase is observed.

Co-Ge alloy; determination of phase diagram; anneal; X-ray diffraction; differential scanning calorimetry; electron microbe analysis

TG113.14

A

1673−0224(2016)01−1−07

国家重点基础研究发展规划(973计划)资助项目(2011CB610401，2014CB644000)；中德中心项目(GZ755)

2015−05−05；

2015−10−10

杜勇，教授，博士。电话：13917962527；E-mail: yong-du@csu.edu.cn