Ta2O5-NaF-C体系制备TaC晶须的机理

王骏，李国栋，熊翔，张磊



Ta2O5-NaF-C体系制备TaC晶须的机理

王骏，李国栋，熊翔，张磊

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

利用Ta2O5-NaF-C 混合粉末为原料，采用碳热还原法在石墨表面制备不同形态的碳化钽晶须，利用SEM和XRD对晶须的形貌、结构与成分进行观察与分析，采用热力学计算与实验验证相结合的方法研究不同形貌碳化钽晶须的生长机制。结果表明：TaC晶须存在不同的生长机制，当原料粉末添加量较少时，石墨表面主要生长出圆柱状晶须伴有头部液滴状结构，原料粉末添加量较多时得到规则的四方柱状结构晶须，也存在2种不同形貌晶须并存的情况。圆柱状晶须为VLS(气−液−固)生长机制；四方柱状TaC晶须为VS(气−固)生长机制。在VLS机制中，催化液滴的主要成分为NaTaO3。

碳热还原；TaC晶须；Ta2O5-NaF-C体系；形貌；生长机制

TaC晶须具有较高的长径比，缺陷少，具有很高的比强度，是一种理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。将TaC晶须应用于陶瓷基复合材料和C/C复合材料中，可显著提高材料的强度与抗热震性[1−2]，应用于高分子复合材料中能显著提高材料的强度和模量，同时可显著提高其导电性能，并赋予其金光灿烂的外观；TaC晶须还具有优异的导电性能与化学稳定性，在电子探针、微电子器件的组装等方面具有潜在的优势[3]。TaC晶须的制备方法主要是碳热还原法。陈拥军等[3−4]采用Ta2O5-C-NaCl-Ni，Ta2O5-NaF-C-C12H22O11以及Ta2O5-C-KCl-Ni 原料粉体系，制备出几种不同形貌的TaC晶须；李江鸿等[5]采用真空加压浸渍法，在C/C多孔体中浸渍 TaF5溶液，原位制备TaC 晶须。AHLEN等[6−7]采用Ta2O5-C-NaCl原料粉体系，以Ni，Co，Fe和Cu金属粉末作为催化剂，通过碳热还原制备TaC晶须，晶须的生长机制是VLS(气–液–固)生长机制。采用碳热还原法制备TaC晶须，参与反应的中间气相产物以及具体反应过程都尚不明确。例如，陈拥军等[4]采用Ta2O5-NaF-C- C12H22O11原料体系制备TaC晶须，属VLS生长机制，并未对TaC晶须顶部的催化液滴的来源及成分进行研究。之后，在同样的原料体系和条件下，陈拥军等[3]发现经由VS机制生长的TaC晶须，但未对这2种反应机制并存的现象进行研究。本文作者利用Ta2O5- NaF-C原料体系，通过碳热还原制备碳化钽晶须，采用热力学计算与实验验证相结合的方法，研究石墨表面形成的不同形貌碳化钽晶须的生长机制，并对其中间反应过程进行讨论，以指导TaC晶须的制备。

1 实验

基体材料为高纯石墨，密度为1.75 g/cm3，直径为30 mm，厚度为10 mm。制备碳化钽晶须的原料粉末体系为Ta2O5-NaF-C，其中Ta2O5为株洲硬质合金集团有限公司生产的Ta2O5粉，纯度为99.99%，平均粒度为3 μm；NaF作为卤化源，分析纯，由西陇化工股份有限公司生产；C为活性炭粉末，分析纯，由天津科密欧试剂公司生产。

用320号SiC砂纸打磨基体，然后超声清洗干净，烘干备用。按照物质的量比为(Ta2O5):(NaF):(C)=1:4:7称量原料粉末，放入陶瓷研钵中研磨30 min，再放入烘箱中在200 ℃温度下干燥12 h。

采用2种不同的原料添加方法制备碳化钽晶须。一种方法是取1 g混合粉末，平铺在石墨基体上，放入石墨电阻炉内，用0.1 MPa氩气气氛保护，于1 200 ℃保温3 h。另一种方法是在混合粉末中加入事先制备好的乙醇–聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液，搅拌2 h制成料浆，然后将料浆刷涂在石墨基体表面，使基体表面较均匀地加载较少的原料粉(0.1 g)，干燥后得到厚度合适的刷涂层，进一步烘干后，装入带盖的石墨坩埚中，放入石墨电阻炉中加热至400 ℃，保温30 min，以除去PVB，再继续加热至1 200 ℃，保温3 h，随炉冷却。升温速率为600 ℃/h，全程在0.1 MPa氩气气氛中保护。

采用日本理学D/m ax2550VB+18KW转靶X线衍射仪分析晶须的物相组成；利用NOVA-NAN OSEM230型场发射扫描电镜(SEM)观察晶须的表面形貌和断面结构；用SEM的X线能谱仪(EDS，EDAX-2000)对晶须的化学成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为石墨表面Ta2O5-NaF-C混合粉末刷涂层在1 200℃保温3 h生成的晶须的XRD谱。可见晶须的衍射峰与TaC及石墨的特征峰对应良好，其中TaC的特征峰峰形尖锐，TaC结晶度良好。原料体系中添加的C为活性炭，并非结晶良好的石墨，图中的石墨峰应为部分裸露出来的石墨基体的衍射峰，而添加的活性炭已反应完全。

图1 TaC晶须的XRD谱

2.2 形貌

图2所示为碳化钽晶须的SEM形貌。在氩气保护下于1 200 ℃保温3 h，原料粉末添加量不同，得到不同形貌的碳化钽晶须。图2(a)所示为圆柱状晶须，原料粉添加量较少(0.1 g)时获得，长度为6.6~144.5 μm，直径为0.30~0.84 μm，并可观察到球状液滴结构。图2(b)所示为原料粉添加量较多(1 g)时获得的TaC晶须形貌，晶须呈规则的四棱锥头的四方柱状结构，表面光滑，长度为25.2~67.0 μm，截面为正方形，边长为1.8~2.8 μm。一些样品中存在2种不同形貌晶须并存的情况，这说明采用Ta2O5-NaF-C物料体系时，碳化钽晶须存在不同的生长机制。

图2 Ta2O5-NaF-C体系于1 200 ℃反应3 h制备的TaC晶须SEM形貌

2.3 生长机制及反应过程

2.3.1 圆柱状晶须

在圆柱状晶须中，有些晶须头部可观察到球状颗粒结构，一般认为这是VLS生长机制的证据[5−8]。在VLS机制中，气相反应物溶解到催化剂液滴中，反应后形核长大，生成晶须。但本原料体系未添加催化剂，必须确定顶部催化液滴的成分及由来，才能明确此类晶须是否经由VLS机制生成。

对顶部球状结构进行EDS分析，成分为TaC，未发现其它元素，可以排除杂质作为催化剂的可能，但TaC的熔点很高(3 880 ℃)，在1 200 ℃反应温度下不可能作为液滴存在。根据液滴最后全部反应生成TaC的现象，推测晶须顶部球状结构的成分很可能是TaC的前驱体，例如Ta2O5或Ta2O5与NaF反应生成的中间产物，此产物在1 200 ℃时部分以液态存在。

Ta2O5同样具有很高的熔点(1 872℃)。为确定 1 200 ℃时反应过程中液相的主要组分，将Ta2O5-NaF原料粉堆放在石墨基体上，原料粉中不加活性炭，碳源仅由石墨基体扩散提供，致使供碳不足，并将反应时间缩短，反应结束后通较高流量Ar气快速冷却。通过以上措施限制TaC的生成速度及程度，观察反应的中间产物。图3所示为所得产物的XRD谱。从图3可以看出：除TaC外，大量存留下来的中间产物为NaTaO3。图4所示为在产物底部的块状TaC/NaTaO3的混合物形貌，灰白色的晶片或晶粒为TaC。NaTaO3的熔点为 815 ℃，沸点高于1 300 ℃[9]，在1 200 ℃反应温度下以液态存在。在Ta2O5-NaF-C体系中，对于经由VLS机制生长的TaC晶须，NaTaO3是唯一观测到的可以转变成TaC的液态中间产物，应是催化剂液滴的主要成分。

本实验中，生成NaTaO3的反应为：

(5−2)NaF+(3−)Ta2O5=(5−2)NaTaO3+TaOF5−2x(1)

式中：取0，1和2时，还分别生成TaFO2、TaOF3和TaF5，这3种物质在1 200 ℃、1×105Pa下均为气态[10]，除此之外，在C的参与下，还可能生成TaF2和TaF3，它们均可作为气相钽源参与VLS反应。为了确定参与反应的主要气相钽源，通过HSC6.0热力学软件，对Ta2O5-NaF-C原料粉体系((Ta2O5):(NaF):(C)=1:4:7，(Ta2O5)=1 mol)进行热力学相平衡计算，结果如图5所示。由图5可知，TaFO2和TaOF3为主要的气相Ta源物。由式(1)可知，生成NaTaO3的主要反应有：

=2时，

NaF(l)+Ta2O5=NaTaO3(l)+TaFO2(g) (2)

=1时，

3NaF(l)+2Ta2O5=3NaTaO3(l)+TaOF3(g) (3)

=2时，

NaF(g)+Ta2O5=NaTaO3(l)+TaFO2(g) (4)

=1时，

3NaF(g)+2Ta2O5=3NaTaO3(l)+TaOF3(g) (5)

有研究者[11]在混合电解质电镀钽时测得856 ℃时Ta2O5在类似的熔融KF中的溶解度为2%，由此可知NaF熔盐确实可与Ta2O5发生一定程度的反应，起到化学溶解的作用。

图3 Ta2O5-NaF 1200℃热处理后的XRD谱

图4 Ta2O5-NaF在1 200 ℃热处理后的块状TaC/NaTaO3混合物形貌

图5 Ta2O5-NaF-C体系相平衡计算图

为了验证气相NaF与Ta2O5反应，也为了研究NaTaO3液滴的生成机制，设计图6(a)所示实验装置，将Ta2O5+C混合浆料刷涂在石墨基体上，在1 200 ℃下反应3 h，图6(b)所示为涂层表面反应产物的形貌。图6(a)所示装置将Ta2O5，C与NaF分隔开，保持气流畅通，NaF添加量较少，确保只有气相NaF与刷涂层接触。Ta2O5与C只发生固相反应，生成TaC颗粒，然而，从图6(b)可见Ta2O5+C刷涂层表层生成了圆柱状TaC晶须，部分晶须顶部有球状液滴结构，这表明气相NaF确实与Ta2O5发生了反应。

图6 验证气相NaF与Ta2O5反应的试验装置及实验结果

以上实验说明式(4)和(5)所示反应确实成立，熔融NaF气化后，与Ta2O5颗粒发生反应，生成液相NaTaO3。NaTaO3液相作为液滴存在时，起到催化剂的作用。

通过热力学计算，认为在反应条件下，形成圆柱状晶须可能的主要反应如下：

2NaTaO3(l)+7C=2TaC+Na2O(l)+5CO(g) (6)

Na2O(l)=Na2O(g) (7)

TaOF3(g)+3.5C+1.5Na2O(g)=TaC+3NaF(g)+2.5CO(g) (8)

2TaFO2(g)+7C+Na2O(g)=2TaC+2NaF(g)+5CO(g) (9)

其中Na2O熔点为1 132 ℃[12]，式(6)所示反应的Δ(1 473 K)=−35.942 kJ，式(8)所示反应的Δ(1 473 K)=−517.303 kJ，式(9)所示反应缺乏气态TaFO2热力学数据，TaFO2为固相时，Δ(1 473 K)=−478.259 kJ。因此，NaTaO3可作为液滴催化，一些NaTaO3液滴尚未蒸发或反应完毕，继续与炭反应，形成图6(b)中圆柱状晶须顶端的球状TaC颗粒。式(6)所示反应可能存在以下分步反应：

NaTaO3(l)=Na2O(l)+Ta2O5(10)

Ta2O5+7C=2TaC+5CO(g)(11)

关于熔融NaTaO3的高温稳定性研究未见报道，经热力学计算，认为NaTaO3在高温下可能分解为Na2O和Ta2O5，式(10)所示反应的Δ(1 300℃)=−1.870 kJ。

从图7可见一部分TaC晶须表面存在分叉现象，如图7所示，并生成圆柱状晶须或液滴状TaC，这说明远离反应原料的区域，也可产生催化液滴，是一种催化液滴再分布的现象。关于气相NaTaO3的高温稳定性研究未见报道，本文认为这种催化液滴再分布的机制可能有2种：

1) 反应温度下气相NaTaO3稳定，这些催化液滴通过气氛中的NaTaO3蒸汽在TaC晶须表面液化而进行再分布，此时NaTaO3蒸汽对液滴有补充作用，并作为气相钽源参与晶须生长；

2) 熔融NaTaO3在高温下分解，气相NaTaO3也有类似反应，产生的Ta2O5在气相中生成，先在晶须上沉积液化，形成细小的液滴。在这个过程中，它可能吸纳气相反应物，形成分叉TaC晶须或液滴状TaC。因为反应温度远低于熔点，这种Ta2O5液滴很不稳定，通过它生长的TaC晶须必然短小。

需要说明的是：在熔盐电解制备金属钽时，NaF与Ta2O5的中间反应较复杂，依据Ta2O5和NaF的比例以及反应条件，除NaTaO3((Na2O):(Ta2O5)= 1:1)外，还可能生成Na3TaF8和Na2Ta4O11((Na2O):(Ta2O5)=1:2)之类的物质[7,10]，这些物质可能因为某些因素(例如生成量小，挥发迅速等)难以被检测到，因此，不能完全排除它们与NaTaO3协同作用的可能。

图7 TaC晶须的分叉现象

2.3.2 四方柱TaC晶须

图8所示为TaC晶须底层的四方柱TaC晶须的雏形。可见四方柱TaC晶须的头部呈四棱锥状，没有球状或多边形颗粒，可以排除VLS机制。在制备碳化物陶瓷晶须时，顶部为四棱锥结构的晶须是通过VS或LS机制，借由螺旋位错的延伸生长的[4,13−14]。从图8可以看出：NaTaO3表面初步长出TaC晶须，有些长出柱体，有的刚形成棱锥头，这些结构是四方柱晶须的雏形。与这些雏形晶须相比，上层的四方柱晶须生长更完整(见图2(b))。若四方柱晶须属于LS生长机制，则下层被液相浸没时间更长，反应更充分，生成的晶须应更完整、更粗长。可事实上，靠近底部的TaC晶须生长反而不完全，中间甚至还残留有许多NaTaO3，这表明液相的存在可能阻碍四方柱TaC晶须的形成。

图8 四方柱状TaC晶须下层的雏形晶须

为证明四方柱晶须并非经由LS机制生长，将石墨浸没在NaF含量较高的原料粉中((Ta2O5):(NaF):(C)=1:6.25:2.0，此配比的原料粉用量较少时也可生成四方柱TaC晶须)。确保反应过程中，石墨始终浸没在熔盐中，不与气相接触，于1 200 ℃下保温3 h，取出石墨进行SEM观察，结果如图9所示，从图9中未观察到任何TaC晶须或相似结构，石墨表面全部由TaC晶粒组成。这说明应排除LS机制，四方柱TaC晶须经由VS机制生长。而图8表明，除了经由VS反应形核和生长外，TaC晶须也经由LS反应形核，通过VS反应机制生长。

VS与VLS机制的区别在于：催化液滴在气相反应物和基体之间形成的一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层，VLS机制需求的气相反应物浓度相对较低，VS机制需求的气相反应物浓度相对较高[15]，但两者的基本反应式依然一致。生成四方柱TaC晶须的反应如式(8)和式(9)所示。

这也能解释原料添加量较高时获得四方柱TaC晶须、较低时获得圆柱状TaC晶须的现象。原料添加量较高时，NaF和Ta2O5的总量高，单位时间内容器内获得的气相反应浓度高，此时不需依靠催化液滴的吸纳作用，晶须就可以通过VS机制生长。较高浓度的气相反应物借助螺位错台阶优先反应成核，生成的固相原子沿螺位错台阶填充，获得棱锥头结构的四方柱晶须。而原料粉添加量较少时，气相反应物浓度较低，不足以激活VS生长机制，此时依靠催化液滴蓄积气相反应物，通过VLS机制生长，获得圆柱形晶须。

3 结论

1) 采用常压碳热还原法，不加催化剂，利用Ta2O5-NaF-C原料体系可制备出表面光滑、结构完整的圆柱状TaC晶须与四方柱状TaC晶须。

2) 圆柱形TaC晶须是在液滴状NaTaO3的催化作用下，经VLS机制生长，可在气相反应物过饱和度较低时生长。

3) 四方柱TaC晶须，是气相反应物浓度较高时经VS机制借助螺旋位错生长的。

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(编辑 汤金芝)

Growth mechanism of TaC whiskers synthesized via Ta2O5-NaF-C system

WANG Jun, LI Guodong, XIONG Xiang, ZHANG Lei

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

TaC whiskers with two kinds of morphologies were fabricated on graphite surface with mixed Ta2O5-NaF-C powders as raw materials by carbothermal reduction method. The morphology, microstructure and phase composition of the whiskers were observed and analyzed by SEM and XRD. The growth mechanism of TaC whiskers with different shapes were investigated through thermodynamics calculation and experimental verification. The results show that there exist different growth mechanisms of TaC whiskers. When the addition of raw powders is lower, cylinder-shaped whiskers with liquid-drop-shaped on the whisker top are obtained. When the addition of raw powders is higher, square pillar-shaped whiskers are obtained, and cylinder-shaped whisker are also observed. The cylinder-shaped whiskers grow via a VLS mechanism; square pillar-shaped whiskers grow via a VS mechanism. In VLS mechanism, NaTaO3acts as a catalyst.

carbothermal reduction; TaC whiskers; Ta2O5-NaF-C system; morphology; growth mechanism

TQ174

A

1673−0224(2016)01−65−07

国家重点基础研究发展规划(“973”计划)资助项目(2011CB605805)

2015−03−03；

2015−06−09

李国栋，教授，博士。电话：13087317973；E-mail:lgd63@163.com