氧化锌纳米结构的热蒸发沉积合成及生长机理

田蜜，侯丽珍，喻博闻，宋春蕊，苏耿，王世良，贺跃辉



氧化锌纳米结构的热蒸发沉积合成及生长机理

田蜜1，侯丽珍2，喻博闻3，宋春蕊1，苏耿4，王世良1，贺跃辉3

(1. 中南大学物理与电子学院，先进材料超微结构与超快过程研究所，长沙 410083；2. 湖南师范大学物理与信息科学学院，长沙 410081；3. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；4. 中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙 410004)

以ZnO粉末为原料，用N2作为载气，采用无催化辅助的热蒸发法沉积制备ZnO纳米结构，分别用X线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对ZnO的物相、形貌和结构进行表征，并结合晶体生长理论和实验条件，对ZnO产物的形貌变化和纳米带生长方向进行研究。结果表明：离气源较近的位置到离出口较近的位置，ZnO纳米结构的形貌由连续颗粒膜逐渐向纳米带、直径大于100 nm和直径小于100 nm的纳米线变化。特别是发现ZnO纳米带除了常见的[001]生长方向外，还有[101]和[203]两种极为罕见的生长方向，这些纳米带都具有上下表面均由(±010)晶面组成的特点。ZnO产物的形貌变化是其生长过程由动力学控制为主转向热力学控制为主的结果，纳米带生长方向不同，可能与其晶核形成过程中的竞争生长有关。

ZnO；纳米结构；热蒸发沉积；纳米带；纳米线；生长方向

ZnO作为II-VI族宽禁带半导体材料, 室温下带隙为3.37 eV，具有大的激子束缚能60 meV，在室温条件下表现出近紫外光[1]和透明导电性能[2]。它具有非中心对称晶体结构，因而具有优异的压电[3]和热电性 能[4]。并能在催化剂、压电传感器、透明导电层及表面声波器件等方面得到应用[5−8]。目前，已通过各种技术合成各种ZnO纳米结构，包括采用热蒸发法、湿化学法、电化学法、水热法合成纳米线、纳米带[9]、纳米片[10]，纳米管[11]、纳米梳子[12]、纳米螺旋[13]等。热蒸发沉积是目前ZnO纳米结构制备中最简单、最常用的1种方法。热蒸发法的实质就是气相转移沉积，将氧化锌粉末或者氧化锌与添加剂的混合物放在高温区进行蒸发，由载气将蒸气传输到低温区的衬底上，冷凝成核，逐渐长大成晶体。影响热蒸发制备ZnO纳米结构形貌的因素很多，如温度、沉积时间[14]、气压和过饱和度[15−16]等。由于ZnO纳米材料的形貌和结构在很大程度上决定纳米材料的性质和应用，因此合理控制不同的结构形貌，是构建多功能纳米器件的基础。但目前人们对ZnO纳米材料在不同生长条件下的形貌和结构演化规律认识还不够深入，需要对其进行更加深入的研究。譬如，ZnO纳米带通常沿[001]方向生 长[17]，也有沿[013]方向[18]或者[012]方向[19]生长的报道，但沿其它方向生长的纳米带的报道非常少，且生长方向的变化目前仍然没有一个清楚的解释。因此，本研究用双温区水平管式炉，采用无催化热蒸发法制备ZnO纳米结构，分别用X线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对不同沉积区的ZnO的物相、形貌和结构进行表征，结合生长条件和晶体生长理论，对ZnO纳米结构的形貌变化和纳米带生长方向的多样性进行 讨论。

1 实验

采用无催化热蒸发法制备ZnO纳米结构，所用设备为双温区水平管式炉(内径50 mm)，如图1所示，所用原料为西陇化工股份有限公司的ZnO粉末，分 析纯度为99.0%。

将装有2 g ZnO粉末的刚玉舟放置在水平管式炉的高温区中心位置(气流的上游位置，1 350 ℃)，4个单晶硅片(尺寸为10 mm×10 mm)作为沉积衬底放在管式炉的低温区中心位置(气流的下游位置，500 ℃)，炉管内载气N2的流量为30 L/min，气压稳定在50 Pa。反应进行120 min后，切断电源，保持载气流量不变，自然冷却到室温。取出刚玉舟和硅片，发现硅片上有白色絮状物，刚玉舟内剩余少量淡黄色结块，将其收集以便随后的测试表征。

分别用XRD(Rigaku Miliflex，Co靶)，扫描电镜(SEM; JEOL JSM-7800F, 10~25 kV)和透射电镜(TEM; FEI Tecnai F20, 200 kV)对样品的物相、形貌和结构进行表征。直接将白色絮状产物连同硅片衬底进行XRD和SEM表征。透射电镜的样品制作过程如下：取少许絮状产物放入酒精中，用超声仪超声10 min，然后将溶液中的产物用滴管滴到铜网上，干燥后用于透射电镜观察。

图1 合成ZnO纳米结构的设备示意图

2 结果与分析

2.1 物相、形貌和结构

图2所示为沉积产物的XRD谱(4个硅片上的样品的XRD谱一致)。由图2可知Si片表面的沉积产物为六角纤锌矿结构的ZnO(JCPDS:36-1451，晶格常数=0.324 1 nm，=0.519 0 nm)。

图3所示为靠近气源方向第1个Si片表面沉积的ZnO的SEM形貌。可见沉积物呈现出2种典型的形貌特征：1) 连续颗粒膜，颗粒的粒径为1~2 μm。 2) 离散的柱状晶，长度为10~20 μm，直径为2~5 μm。图4所示为第2个Si片表面沉积物的低倍SEM照片，从图4(a)可见有长度达几百微米的丝状产物成簇地生长于Si基底之上。从图4(b)看出这些丝状产物为纳米带，其宽度在200~500 nm之间，厚度为20~100 nm。图5所示为第3个Si片表面沉积物ZnO纳米线的SEM形貌，第3和第4个Si片表面的产物都主要是纳米线，只是第3个Si片表面的Si纳米线长度在100 μm以上，直径大于100 nm，而第3个Si片表面的ZnO纳米线长度在50~100 μm之间，直径大多约50 nm。综合以上结果，在离气源较近的位置主要沉积物是ZnO连续颗粒膜和纳米带，而在离出口较近的位置得到产物主要是ZnO纳米线，且纳米线的长度逐渐变短、直径 变小。

图2 ZnO纳米结构的XRD谱

图3 第1个Si片表面沉积ZnO的SEM形貌

图4 第2个Si片表面的ZnO纳米带形貌

图5 第3个Si片表面沉积物ZnO纳米线的SEM形貌

通过TEM和相应的电子衍射，对合成的ZnO纳米材料的结构进行系统分析，结果如图6所示。为确定一维纳米结构的生长方向，本研究通过改变纳米带/线与入射电子束来角的方法，从而对同一样品至少获得2套不同带轴下的衍射花样。在图6(a)中，纳米带沿[101]方向生长，左下角的高分辨TEM形貌照片中，相互垂直的间距为 0.52 nm和0.28 nm的晶格分别对应于纤锌矿ZnO(JCPDS: 36-1451)的(001)和(010)晶面间距。图6(b)中纳米带的生长方向为[203]，对应的HRTEM照片中，间距为0.26 nm的晶格条纹对应于纤锌矿ZnO的(002)晶面间距。图6(c)中纳米带沿[001]方向生长，晶格间距0.52 nm，与(001)晶面间距相一致。同时，从大量的TEM分析中发现，所有的ZnO纳米线都是沿[001]方向生长。图6(d)所示为ZnO纳米线的典型TEM照片，对应的HRTEM图中，面间距为0.26 nm的晶格对应于(002)晶面。

图6 ZnO纳米带/线的TEM照片

2.2 生长机理分析

ZnO纳米带/线的合成中，没有加入任何催化剂，且在XRD及TEM分析中，也没有看到催化剂的痕迹。因此，这些纳米线和纳米带的形成应属于非催化剂辅助的“气−固”方式[20−23]，而不是催化剂辅助的“气−液−固”或者“气−固−固”方式[24−26]。

在直接“气−固”生长过程中，如用N表示在二维(2D)的形核率，则发生在某个晶面的2D形核率可通过下式计算[22]：

式中：为常数；为晶体的表面能；为玻尔兹曼常数；为绝对温度；=/0(一般大于1)为气相前驱体的过饱和度，其中和0分别为温度下的气相前驱体实际气压和饱和气压。在一般情况下，当一定时，的变化对表面能影响不大。由方程(1)可知，在外部温度一定的条件下，同一晶核的不同晶面由于对应的表面能不同而具有不同的形核率N，并由此导致对应晶面的生长速率不同。与此同时，这种各向异性的生长速率也会导致晶核上的各个晶面上气相前驱体的过饱和度不同。

在本实验中，高温区的ZnO蒸气被载气带到温度较低的沉积区。在此过程中，温度迅速下降，导致ZnO蒸气的沉积形核。同时，虽然沉积区的温度一致，但由于ZnO蒸气不断沉积，导致基底表面上沿载气流动方向ZnO蒸气浓度不断下降，从而形成ZnO蒸气的浓度梯度。因此，在靠近高温区，也就是第1个Si基底上，ZnO蒸气的过饱和度最高，大量ZnO晶核几乎同时形核于该基底之上。同时，由于这些ZnO晶核的气相生长远偏离热力学平衡状态，它们在动力学因素的主导作用下，克服由于表面能不同而产生的各个晶面的生长速率的差异，在各个方向上具有几乎相同的生长率N，因此这些ZnO晶核迅速各向同性生长，形成具有较圆滑表面的颗粒，如图3(a)所示。而随着这些颗粒逐渐长大，其表面积逐渐增大，因此不同晶面的N开始逐渐显现不同的值，也就是显出不同的生长速率，从而颗粒表面开始呈现出各种晶面，形成柱状晶体，如图3(b)所示。

沿载气流动方向，ZnO蒸气的过饱和度逐渐下降，晶体生长的热力学因素开始影响晶体的生长，因此沉积在ZnO晶核表面的ZnO分子开始沿表面扩散并最终选择在能量最低的位置与ZnO晶核结合，ZnO晶核开始各向异性生长，且随ZnO蒸气的过饱和度下降，这种各向异性生长的特性变得明显。因此，在饱和度相对较高的第2块Si片表面出现ZnO纳米带(见图4)，而第3个和第4个Si片表面因为过饱和度相对较低而形成ZnO纳米线(见图5)。尤其是第4块Si片上的气相浓度最低，ZnO晶体的选择性生长最强，也就是说，轴向生长速率最快，侧向生长最慢，因此ZnO纳米线的直径比第3块Si片上的要小得多。

按照Wulff理论[22]，ZnO纳米线的生长过程主要受热力学控制，能量最少化原则起主要作用，因此表面能最低的(001)晶面上具有更高的2D形核率，纳米线沿着[001]方向生长，如图6(d)所示。而对于ZnO纳米结构带而言，其生长过程中热力学和动力学过程都起重要作用，因此，受各种因素的影响而改变生长方向。实验观测到纳米带具有与纳米线生长相同的[001]方向(图6(c))，这在以往的报道中最为常见[17]。并且观测到纳米带可能沿[203]方向或者[101]方向生长。值得注意的是，这些纳米带虽然生长方向不相同，但有一个共同的特征，就是纳米带的上下表面对应于(±010)晶面。在以往有关ZnO纳米带的研究中，只有DING等[27]通过先进的扫描透射断层成像技术，观测到ZnO纳米带沿[101]方向生长。此外，DAI等[28]通过ZnO粉合成具有孪晶结构的ZnO纳米线，并发现纳米线沿[101]方向生长。至于沿[203]方向生长，只有DUAN等[29]在高掺In的ZnO纳米带中才发现到。很显然，纳米带生长方向的改变是由于晶体的实际生长过程，由热力学控制为主转向以生长动力学控制为主，这与具体的生长环境密切相关。比如，DAI等[28]认为可能与孪晶等缺陷有关，DUAN等[29]认为可能与掺杂元素导致的晶格畸变有关，DING等[27]认为可能与温度有关。基于本实验观测，认为纳米带生长方向不同，很可能与纳米带晶核在最初的形成过程中的竞争生长有关。因为在这一阶段，单个晶核在与周边临近晶核的竞争生长中最容易出现缺陷或改变生长方向，以获得最大的生长速率。而在随后的生长中，这些具有不同生长方向的晶核将在热力学和动力学的综合作用下，继续沿原来的方向生长。这就解释了为何同一样品在几乎完全相同的实验条件下形成的纳米带会出现各种不同的生长方向。

3 结论

1) 采用热蒸发沉积法制备了ZnO纳米带和纳米线等多种不同形貌的纳米结构。

2) 随着沉积位置由离气源较近的位置向离出口较近的位置变化，ZnO产物由连续颗粒膜，变成纳米带，再变成直径在100 nm以上纳米线和直径在100 nm以下的纳米线。

3) ZnO纳米带除了常见的[001]生长方向之外，还有2种罕见的[101]和[203]生长方向，但这些纳米带都具有上下表面均由(±010)晶面组成的特点。ZnO产物的形貌发生变化，是由于其生长过程由动力学控制为主转向热力学控制为主的结果，纳米带生长方向不同，可能与其晶核形成过程中的竞争生长有关。

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(编辑 高海燕)

Thermal evaporation-deposition synthesis and growth mechanism of ZnO nanostructures

TIAN Mi1, HOU Lizhen2, YU Bowen3, SONG Chunrui1, SU Geng4, WANG Shiliang1, HE Yuehui3

(1. School of Physics and Electronics, Institute of Super-microstructure and Ultrafast Process in Advanced Materials, Central South University, Changsha 410081, China; 2. School of Physics and Information Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China;3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;4. School of Materials Science and Technology, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410006, China)

Various ZnO nanostructures products were fabricated using catalyst-free thermal evaporation-deposition with ZnO powder as raw materials and N2as carrier gas. The morphologies and structures of the obtained ZnO were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The specific morphologies and structures of the as-synthesized nanobelts were discussed by combining the experimental results and the theory on crystal growth. The results show that the morphologies of the ZnO products change from granular films to nanobelts, then to nanowires with diameter greater than 100 nm, and finally to nanowires with diameter smaller than 100 nm, as the increase in the distance from the deposition position to the gaseous precursor. In particular, some ZnO nanobelts exhibit the unusual growth directions of [101] and [203], besides the common direction of [001], but all the nanobelts have the same upper and lower surfaces of (±010) crystallographic planes. The difference in the morphologies of ZnO products is presumed to be resulted from the change in the determining factor from kinetics to thermodynamics during crystal growth. The different growth directions may come from the competition growth of the crystal nuclei during the initial growth of the nanobelts.

ZnO; nanostructures; thermal evaporation-deposition; nanobelts; nanowries; growth direction

O781

A

1673−0224(2016)01−18−07

国家自然科学基金资助项目(51074188，11502080)；中南大学教师研究基金资助项目(2014JSJJ024)；湖南省科技计划项目(2014GK3104)

2015−01−21；

2015−05−21

王世良，副教授，博士。电话：0731-88877391；E-mail: shiliang@csu.edu.cn