Bi/Fe3O4催化NaBH4还原水中对硝基苯酚

蔡可迎，崔 耀，周慧敏

（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111）

Bi/Fe3O4催化NaBH4还原水中对硝基苯酚

蔡可迎，崔 耀，周慧敏

（徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111）

以磁性Fe3O4为载体负载Bi（NO3）3，再用NaBH4还原Bi3+制备了Bi/Fe3O4催化剂。采用XRD和紫外-可见光谱对催化剂进行表征。考察了Bi负载量、NaBH4加入量和Bi/Fe3O4加入量对Bi/Fe3O4催化NaBH4还原对硝基苯酚（4-NP）效果的影响。表征结果显示：当催化剂中Bi含量较少时，Bi分散良好；当Bi含量较多时，会形成纳米颗粒。实验结果表明：当反应温度为25 ℃、初始4-NP浓度为4.0 mmol/L时，在Bi负载量为5%（w）、Bi/Fe3O4催化剂加入量为500 mg/L、NaBH4加入量为6.0 g/L的条件下，反应速率常数为0.581 min-1，4-NP的去除率为99.7%；Bi/Fe3O4催化剂稳定性好，重复使用15次后，活性基本不变。

对硝基苯酚；NaBH4；Bi/Fe3O4催化剂；催化还原

对硝基苯酚（4-NP）是化工生产中重要的有机合成原料，可用于生产医药和杀菌剂等。但4-NP一旦进入环境，会对人和动植物造成危害。4-NP具有高毒性，能溶于水，性质稳定，是最难以治理的化合物之一［1］。4-NP的还原产物对氨基苯酚（4-AP）的毒性相对较低。同时，4-AP也是重要的化工和医药中间体。因此，开发一种在水介质中将4-NP还原为4-AP的环境友好技术具有重要意义［2］。

目前，常用的4-NP处理方法有吸附法［3］、微生物降解法［4］、光催化降解法［5-6］、化学氧化法［7］、化学还原法［2］及电化学处理法［8］。其中，化学还原法具有反应条件温和、高效、快速和环境友好等优点。但化学还原法使用的催化剂以贵金属催化剂金［2，9-10］和银［11-13］为主，应用受到一定限制。Bi的毒性很低，是一种“绿色”金属。我国Bi资源丰富，储量总计500～600 kt，占世界总储量的70%［14-15］。对于Bi（Ⅲ）化合物催化氢转移还原芳香族硝基化合物有少量的研究报导［16］，但未见Bi催化NaBH4还原4-NP的研究报道。

本工作采用吸附还原法，以Fe3O4为载体，负载Bi（NO3）3，得到Bi/Fe3O4催化剂，并用于催化NaBH4还原4-NP。采用XRD和紫外-可见光谱等技术对催化剂进行了表征。考察了Bi负载量、NaBH4加入量和Bi/Fe3O4加入量对Bi/Fe3O4催化NaBH4还原4-NP效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Bi（NO3）3·5H2O，Fe3O4，NaBH4，4-NP：分析纯。

T6型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器公司；Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪：日本理学株式会社。

1.2 催化剂的制备

将0.12 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸中，稀释至50 mL。将1.0 g Fe3O4加入Bi（NO3）3溶液中，超声处理10 min，使Fe3O4尽量分散均匀。在室温下搅拌12 h。减压旋转蒸发，去除水分后加入到过量的NaBH4溶液中，室温搅拌2 h，将Bi3+还原为Bi0。再用蒸馏水洗涤固体至中性，在室温下真空干燥即得Bi负载量为5%（w，下同）的催化剂Bi/Fe3O4（记作5%Bi/Fe3O4）。用同样的方法分别制备Bi负载量为1%，3%，7%的催化剂Bi/Fe3O4，分别记作1%Bi/ Fe3O4，3%Bi/Fe3O4，7%Bi/Fe3O4。

1.3 催化还原4-NP

向100 mL浓度为4.0 mmol/L的4-NP溶液中加入一定量新配制的NaBH4溶液。开动搅拌，使溶液混合均匀，控制水浴温度为25 ℃。然后加入一定量Bi/Fe3O4进行催化还原4-NP反应。反应完成后，用磁铁分离回收催化剂，洗涤后可重复使用。

1.4 分析方法

采用XRD技术对催化剂进行表征，Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流30 mA。采用紫外-可见分光光度计在波长400 nm处测定4-NP溶液的吸光度［17］，计算4-NP质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征结果

催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见：2θ=18.5°，30.3°，35.6°，37.2°，43.2°，53.6°，57.1°，62.7°，74.1°处的衍射峰与标准卡片PDF No.65-3107中立方晶系的Fe3O4谱图相吻合；1%Bi/ Fe3O4，3%Bi/Fe3O4，5%Bi/Fe3O4的XRD谱图中没有出现Bi及其化合物的衍射峰，说明Bi组分很好地分散在Fe3O4中，没有形成晶体；7%Bi/Fe3O4的XRD谱图中2θ=24.0°，32.9°，47.1°处的衍射峰与标准卡片PDF No.01-0898中的Bi（OH）3谱图吻合，说明催化剂中出现Bi（OH）3，这是由于当催化剂中Bi负载较多时，Bi0被氧化成为Bi3+，且聚集，因此出现了Bi（OH）3的衍射峰。

图1 催化剂的XRD谱图

2.2 催化剂的紫外-可见光谱表征结果

催化剂的紫外-可见光谱见图2。由图2可见：1%Bi/Fe3O4和3%Bi/Fe3O4的紫外-可见光谱与Fe3O4类似，未出现纳米Bi的吸收峰，表明Bi在Fe3O4表面分散较好，没有形成纳米颗粒；随Bi负载量的增加，Bi在Fe3O4表面有一定程度的聚集；当Bi负载量为7%时，在262 nm处出现了纳米Bi的特征吸收峰［18］，表明此时Bi以纳米颗粒的形式分散在Fe3O4表面。

图2 催化剂的紫外-可见光谱

2.3 Bi负载量对催化还原效果的影响

在NaBH4加入量为3.0 g/L、Bi/Fe3O4加入量为300 mg/L的条件下，Bi负载量对催化还原效果的影响见图3。由图3可见：随催化剂中Bi负载量的增加，催化剂的催化还原效率逐渐提高；以1%Bi/ Fe3O4为催化剂时，反应25 min仍有未被还原的4-NP；以3%Bi/Fe3O4为催化剂时，反应速率有所提高，还原4-NP的反应在20 min后基本完成；以5%Bi/Fe3O4和7%Bi/Fe3O4为催化剂时，还原反应的速率更快，反应在12 min内基本完成；从反应进程看，5%Bi/Fe3O4和7%Bi/Fe3O4的催化活性差别不大。因此，确定适宜的Bi负载量为5%。

图3 Bi负载量对催化还原效果的影响

2.4 NaBH4加入量对催化还原效果的影响

在NaBH4过量时，反应可看作准一级反应，且4-NP质量浓度和吸光度成正比，因此有如下关系式：ln（At/A0）= ln（ρt/ρ0）= -kt。式中：k为反应速率常数，min-1；t为还原反应时间，min；ρ0和ρt分别为反应初始和t时刻的4-NP质量浓度；A0和At分别为反应初始和t时刻的吸光度。在Bi负载量为5%、Bi/Fe3O4加入量为100 mg/L的条件下，NaBH4加入量对催化还原效果的影响见图4。由图4可见：在不同NaBH4加入量的条件下，ln（At/A0）与t呈线性关系，拟合度较好；当NaBH4加入量为4.5 g/L和6.0 g/L时，反应速率常数较大。实验选择NaBH4加入量为6.0 g/L，此时的反应速率常数为0.234 min-1。

2.5 Bi/Fe3O4加入量对催化还原效果的影响

在Bi负载量为5%、NaBH4加入量为6.0 g/L的条件下，Bi/Fe3O4加入量对催化还原效果的影响见图5。由图5可见：当Bi/Fe3O4加入量分别为100，300，500，700 mg/L时，反应速率常数分别为0.252，0.430，0.581，0.540 min-1；随Bi/Fe3O4加入量的增加，反应速率长常数先逐渐增加后略有降低；当Bi/Fe3O4加入量为500 mg/L时，反应速率常数最大。因此，确定适宜的Bi/Fe3O4加入量为500 mg/L。

2.6 催化剂的重复使用效果

在Bi负载量为5%、Bi/Fe3O4加入量为500 mg/ L、NaBH4加入量为6.0 g/L的条件下，Bi/Fe3O4的重复使用效果见图6。由图6可见：初次使用时，Bi/ Fe3O4催化NaBH4还原4-NP的去除率为99.7%；经过15次的重复使用，Bi/Fe3O4的催化活性基本保持不变。实验结果表明，Bi/Fe3O4具有较高的稳定性，可重复多次使用。

图4 NaBH4加入量对催化还原效果的影响

图5 Bi/Fe3O4加入量对催化还原效果的影响

图6 Bi/Fe3O4的重复使用效果

3 结论

a）采用吸附还原法制备了Bi/Fe3O4催化剂，当Bi负载量小于5%时，Bi在Fe3O4表面分散均匀。

b）在水介质中Bi/Fe3O4催化NaBH4还原4-NP具有较高的催化活性，其活性在一定范围内随Bi/ Fe3O4催化剂中Bi负载量的增加而提高。

c）增加NaBH4和Bi/Fe3O4的用量可提高催化还原反应的速率。当初始4-NP浓度为4.0 mmol/L时，在Bi负载量为5%、Bi/Fe3O4加入量为500 mg/L、NaBH4加入量为6.0 g/L的条件下，反应速率常数为0.581 min-1，4-NP的去除率为99.7%。

d）催化剂稳定性好，重复使用15次后，活性基本不变。

［1］ Dong Zhengping，Le Xuanduong，Li Xinlin，et al. Silver nanoparticles immobilized on fi brous nano-silica as highly effi cient and recyclable heterogeneous catalyst for reduction of 4-nitrophenol and 2-nitroaniline［J］. Appl Catal，B，2014，158/159：129 - 135.

［2］ 王珍珍，翟尚儒，翟滨，等. 基于对硝基苯酚还原模型反应的纳米金催化材料［J］. 化学进展，2014，26 （2/3）：234 - 247.

［3］ 孟启，周峰，舒斌斌，等. PS-Cy和PS-Acyl-Cy树脂的制备及其吸附对硝基苯酚［J］. 合成树脂及塑料，2015，32（3）：44 - 48.

［4］ 任磊，史延华，贾阳，等. 菌株Arthrobacter sp. CN2降解对硝基苯酚的特性与动力学［J］. 环境科学，2015，36（5）：1757 - 1762.

［5］ 方林霞，王玲玲，张燕，等. 膨胀珍珠岩负载Eu3+-TiO2催化剂的制备及其催化性能［J］. 化工环保，2012，32 （5）：462 - 465.

［6］ 刘秀华，傅依备，谢云，等. Au/TiO2薄膜的制备及其光催化氧化对硝基苯酚的性能［J］. 催化学报，2006，27（6）：532 - 536.

［7］ 潘维倩，张广山，郑彤，等. 微波耦合类Fenton处理水中对硝基苯酚［J］. 中国环境科学，2014，34 （12）：3112 - 3118.

［8］ 腾文娟，毛信表，马淳安. 活性碳载碳化钨复合材料的制备及其对对硝基苯酚的电催化性能［J］. 化工学报，2010，61（5）：1313 - 1318.

［9］ Gupta V K，Atar N，Yola M L，et al. A novel magnetic Fe@Au core-shell nanoparticles anchored graphene oxide recylable nanocatalyst for the reduction of nitrophenol compounds［J］. Water Res，2014，48：210 - 217.

［10］ 王雪兆，齐连怀，杨清香，等. Au/Fe3O4纳米复合材料的制备及其催化性能［J］. 精细化工，2013，30 （8）：860 - 865，905.

［11］ Zheng Yuyu，Shu Jinxia，Wang Zhonghua. AgCl@Ag Composites with rough surfces as bifunctional catalyst for the photooxidation and catalytic reduction of 4-nitrophenol［J］. Mater Lett，2015，158：339 - 342.

［12］ Gupta V K，Yola M L，Eren T，et al. Catalytic activity of Fe@Ag nanoparticle involved calcium alginatebeads for the reduction of nitrophenols［J］. J Mol Liq，2014，190：133 - 138.

［13］ Mohamed M M，Al-Sharif M S. One pot synthesis of silver nanoparticles supported on tio2using hybrid polymers as template and its effi cient catalysis for the reduction of 4-nitrophenol［J］. Mater Chem Phys，2012，136：528 - 537.

［14］ 李玉鹏，刘春艳，吴绍华，等. 金属铋制备方法研究现状及发展趋势［J］. 湿法冶金，2007，26（3）：118 -122.

［15］ Salvador J A R，Pinto R M A，Silvestre S M. Recent advances of bismuth（Ⅲ）salt in organic chemistry：Application to the synthesis of heterocycles of pharmaceutical interest［J］. Curr Org Synth，2009，6：426 - 470.

［16］ 蔡可迎，刘长宁，周颖梅，等. 活性碳负载氢氧化氧铋催化水合肼还原芳香族硝基化合物［J］. 应用化学，2009，26（9）：1080 - 1083.

［17］ 余焕焕，刘芳，王士琦，等. 载银蒙脱石的制备及其对对硝基苯酚还原反应的催化性能［J］. 硅酸盐学报，2013，41（11）：1581 - 1587.

［18］ Ma Dechong，Zhao Jingzhe，Chu Rui，et al. Novel synthesis and characterization of bismuth nano/microcrystals with sodium hypophosphite as reductant［J］. Adv Powder Technol，2013，24：79 - 85.

（编辑 王 馨）

Bi/Fe3O4-catalyzed reduction of p-nitrophenol in water with NaBH4

Cai Keying，Cui Yao，Zhou Huimin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou Jiangsu 221111，China）

The Bi/Fe3O4catalyst was prepared by loading Bi（NO3）3on magnetic Fe3O4and then reducing Bi3+with NaBH4. The catalyst was characterized by XRD and UV-Vis spectrophotometry. The factors affecting the Bi/Fe3O4-catalyzed reduction of p-nitrophenol（4-NP）with NaBH4were studied. The characterization results show that Bi can disperse uniformly in the catalyst when the content of Bi is little，vice versa，form nanoparticle. The characterization results show that：Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，initial 4-NP mass concentration 4.0 mmol/L，Bi loading 5%（w），Bi/Fe3O4catalyst dosage 500 mg/L and NaBH4dosage 6.0 g/L，the reaction rate constant is 0.581 min-1，and the 4-NP removal rate is 99.7%；The stability of the Bi/Fe3O4catalyst is good and its activity keeps almost the same after reused for 15 times.

p-nitrophenol；NaBH4；Bi/Fe3O4catalyst；catalytic reduction

O643.3

A

1006-1878（2016）01-0036-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.008

2015 - 07 - 24；

2015 - 10 - 08。

蔡可迎（1970—），男，江苏省沛县人，博士，副教授，电话 0516 - 83105539，电邮 caikeying@163.com。

徐州工程学院科研项目（XKY2012207）。