PANI-TiO2光催化剂的制备及其降解甲基橙的性能

杜聪聪，李 石

（中国石油大学（华东） 化学工程学院环境与安全工程系，山东 青岛 266580）

废水处理

PANI-TiO2光催化剂的制备及其降解甲基橙的性能

杜聪聪，李 石

（中国石油大学（华东） 化学工程学院环境与安全工程系，山东 青岛 266580）

采用溶胶-凝胶法和原位氧化聚合法制备了新型聚苯胺修饰纳米TiO2（PANI-TiO2）复合光催化剂。以甲基橙溶液模拟有机染料废水，考察了过硫酸钾加入量、苯胺加入量、盐酸浓度及反应温度对PANI-TiO2复合光催化剂降解甲基橙性能的影响。采用XRD，UV-vis，FTIR技术对PANI-TiO2复合光催化剂进行了表征。实验结果表明：PANI-TiO2复合光催化剂降解甲基橙的最适宜工艺条件为：n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1，n（苯胺）∶ n（钛酸四丁酯）=0.11，盐酸浓度2 mol/L，反应温度20 ℃，在此最适宜条件下，反应时间为60 min时，甲基橙降解率为97%。表征结果显示：与TiO2相比，PANI-TiO2复合光催化剂明显发生了红移现象，带隙变窄，有利于光催化反应效率的提高；与PANI相比，PANI-TiO2复合光催化剂的红外特征峰向低波数的方向发生偏移；PANI-TiO2复合光催化剂为锐钛矿型。

聚苯胺修饰纳米二氧化钛；光催化剂；甲基橙；锐钛矿型

纳米TiO2光催化剂是一种绿色、环保型光催化剂，可降解废水中的有机染料［1］。但TiO2光催化剂本身也存在缺点：首先，TiO2带隙在3.0～3.2 eV之间，带隙较宽，在紫外光（波长小于 400 nm）照射下发生反应，但反应效率低，严重制约了其在实际中的应用［2-3］；其次，TiO2内部和表面的电子与空穴极易复合，影响TiO2催化剂的光催化效果［4-5］。聚苯胺（PANI）是一种导电高分子材料，具有氧化还原及催化性能［6-8］。

本工作采用溶胶-凝胶法和原位氧化聚合法制备了新型聚苯胺修饰纳米TiO2（PANI-TiO2）复合光催化剂［9-10］。以甲基橙溶液模拟有机染料废水，采用单因素法考察了过硫酸钾加入量、苯胺加入量、盐酸浓度及反应温度对复合光催化剂降解甲基橙性能的影响。采用XRD，UV-vis，FTIR技术对复合光催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇、盐酸、苯胺、过硫酸钾、甲基橙：化学纯；蒸馏水。

759S型紫外-可见分光光度计：上海棱光技术有限公司；XRD-6100型X射线衍射仪：日本岛津公司；S400型红外光谱仪：上海棱光技术有限公司。

1.2 PANI-TiO2复合光催化剂的制备

1.2.1 溶胶-凝胶法制备纳米TiO2

用量筒量取30 mL无水乙醇加入烧杯中，加入17 mL钛酸四丁酯，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30 min，形成A液。用量筒量取28 mL无水乙醇加入烧杯中，加入18 mL冰醋酸，7 mL蒸馏水，调节pH 为3.0，形成B液；将B液缓慢滴入A液，继续搅拌30 min，陈化24 h，研磨，450 ℃焙烧2 h，得纳米TiO2光催化剂。

1.2.2 原位氧化聚合法制备PANI-TiO2复合光催化剂

取1 g TiO2加入烧杯中，加入150 mL一定浓度的盐酸溶液，并滴加一定量的苯胺，以5 000 r/min的转速搅拌30 min，得M液；取一定量的过硫酸钾加入烧杯中，加入100 mL一定浓度的盐酸溶液，用玻璃棒搅拌，使过硫酸钾完全溶解，得N液；将N液缓慢滴入M液，继续搅拌12 h，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，干燥，研磨，得PANI-TiO2复合光催化剂。

1.3 催化性能实验

取1.0 g PANI-TiO2复合光催化剂置于四口烧杯中，加入500 mL质量浓度为60 mg/L的甲基橙溶液，可见光下通入空气，使复合光催化剂与甲基橙溶液充分接触；每间隔15 min取样一次，离心，取上层清液，在465 nm处测定吸光度，计算甲基橙质量浓度和去除率。

2 结果与讨论

2.1 n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）对甲基橙去除率的影响

在盐酸浓度为2 mol/L、n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）=0.11、反应温度为20 ℃、反应时间为60 min的条件下，n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）对甲基橙去除率的影响见图1。由图1可见，n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1时，甲基橙去除率最高。当过硫酸钾加入量过低时，不能将苯胺全部氧化成聚苯胺，影响PANI-TiO2复合光催化剂的光催化效果；当过硫酸钾加入量过高时，过多的过硫酸钾会将生成的PANI高分子氧化掉，也会影响PANI-TiO2复合光催化剂的光催化效果，故本实验选择n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1较适宜。

图1 n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）对甲基橙去除率的影响

2.2 n（苯胺）∶ n（钛酸四丁酯）对甲基橙去除率的影响

在盐酸浓度为2 mol/L、n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1、反应温度为20 ℃、反应时间为60 min的条件下，n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）对甲基橙去除率的影响见图2。

图2 n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）对甲基橙去除率的影响

由图2可见：当n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）=0.11时，甲基橙去除率最高；当n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）过小时，包覆在TiO2颗粒表面的PANI过少，不利于光催化反应的进行；当n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）过大时，包覆在TiO2颗粒表面的PANI过多，不利于TiO2颗粒与光源接触，不利于光生电子与空穴分离，影响PANI-TiO2复合光催化剂的光催化效果，故本实验选择n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）=0.11较适宜。

2.3 盐酸浓度对甲基橙去除率的影响

在n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）=0.11、n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1、反应温度为20 ℃、反应时间为60 min的条件下，盐酸浓度对甲基橙去除率的影响见图3。

图3 盐酸浓度对甲基橙去除率的影响

由图3可见：当盐酸浓度为2 mol/L时，甲基橙去除率最高。这是因为盐酸浓度不同，生成的PANI高分子化合物的分子结构不同，这种分子结构差异会引起PANI导电性能的差异，当PANI的分子结构是1，4-偶联方式来连接时，PANI高分子化合物的导电性能最佳，有利于PANI-TiO2复合光催化剂的光催化效果，故本实验选择盐酸浓度为2 mol/L较适宜。

2.4 反应温度对甲基橙去除率的影响

在盐酸浓度为2 mol/L、n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）=0.11、n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1、反应时间为60 min的条件下，反应温度对甲基橙去除率的影响见图4。由图4可见，当反应温度为20 ℃时，甲基橙去除率最高。反应温度过低，不利于PANI的合成；反应温度过高，由于PANI的合成反应是放热反应，导致溶液温度过高，使生成的PANI分解，不利于光催化反应进行，使PANI-TiO2复合光催化剂的光催化降解效果降低。

图4 反应温度对甲基橙去除率的影响

2.5 小结

PANI-TiO2复合光催化剂降解甲基橙的最适宜工艺条件为：n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1，n（苯胺）∶ n（钛酸四丁酯）=0.11，盐酸浓度2 mol/ L，反应温度20 ℃，在此最适宜条件下，反应时间为60 min时，甲基橙降解率为97%。

3 催化剂的表征

3.1 UV-vis表征结果

TiO2和PANI-TiO2复合光催化剂的UV-vis谱图见图5。由图5可见，PANI-TiO2复合光催化剂在紫外光与可见光区域的吸光性能较佳，与TiO2的UV-vis谱图走势相反，说明PANI-TiO2复合光催化剂与TiO2相比明显发生了红移现象，带隙变窄，有利于光催化反应效率的提高［11］。

图5 光催化剂的UV-vis谱图

3.2 FTIR表征结果

PANI和PANI-TiO2复合光催化剂的FTIR谱图见图6。由图6可见，与PANI相比，PANI-TiO2复合光催化剂的红外特征峰向低波数的方向发生偏移，说明PANI与TiO2之间发生了相互作用，这可能是由于TiO2中的Ti易与PANI的N结合形成配合物，且PANI中的H易与TiO2中的O结合形成氢键，使PANI原子间本身的力常数大小发生改变，这些改变导致TiO2的吸收特征峰向低波数方向偏移，但并未改变PANI的光学特性。

图6 PANI和PANI-TiO2复合光催化剂的FTIR谱图

3.3 XRD表征结果

TiO2和PANI-TiO2复合光催化剂的XRD谱图见图7。由图7可见，TiO2和PANI-TiO2复合光催化剂的XRD谱图相似，都含有TiO2的特征衍射峰，且均为锐钛矿型，说明PANI未改变TiO2的晶型，但PANI-TiO2复合光催化剂的XRD衍射峰强度增大，说明PANI-TiO2复合光催化剂的结晶度更高。此外，图7中未发现PANI的特征衍射峰，说明PANI在TiO2表面分布均匀，并未出现结晶现象。

图7 TiO2和PANI-TiO2复合光催化剂的XRD谱图

4 结论

a）采用溶胶-凝胶法和原位氧化聚合法制备了PANI-TiO2复合光催化剂。该催化剂降解甲基橙的最适宜工艺条件为：n（过硫酸钾）∶n（钛酸四丁酯）=0.1，n（苯胺）∶n（钛酸四丁酯）=0.11，盐酸浓度2 mol/L，反应温度20 ℃，在此最适宜条件下，反应时间为60 min时，甲基橙降解率为97%。

b）与TiO2相比，PANI-TiO2复合光催化剂明显发生了红移现象，带隙变窄，有利于光催化反应效率的提高；与PANI相比，PANI-TiO2复合光催化剂的红外特征峰向低波数的方向发生偏移；PANITiO2复合光催化剂为锐钛矿型，PANI在TiO2表面分布均匀，并未出现结晶现象。

［1］ 张志军，胡涓，陈整生，等. 纳米TiO2-石墨烯光催化剂的水热合成及其光催化性能［J］. 化工环保，2014，34（4）：385 - 389.

［2］ 游洋，张世英，万隆，等. TiO2纤维的制备及其应用研究进展［J］. 硅酸盐通报，2010，29（4）：882 - 887.

［3］ 刘秀华，周银行，邓义，等. 絮凝—γ射线辐照技术处理印染废水［J］. 化工环保. 2012，32（6）：530 - 534.

［4］ Liu Song，Chen Yanshan. Enhanced photocatalytic activity of TiO2powders doped by Fe unevenly ［J］. Catal Commun，2009，10（6）：894 - 899.

［5］ Hu Yun，Zhang Xia，Wei Chaohai. Synthesis of Mn-N-codoped TiO2photocatalyst and its photocatalytic reactivity under visible light irradiation ［J］. Mater Sci Forum，2009，620 - 622：683 - 686.

［6］ Rais Ahmad，PijushKanti Mondal. Adsorption and photodegradation of methylene blue by using PANI/TiO2nanocomposite ［J］. J Disper Sci Technol，2012，33 （3）：380 - 386.

［7］ Ameen Sadia，Akhtar M Shaheer，Kim Young Soon，et al. Diode behavior of electrophoretically deposited polyaniline on TiO2nanoparticulate thin film electrode ［J］. J Nanosci Nano Technol，2011，11（2）：1559 -1564.

［8］ Zhang Hao，Zong Ruilong，Zhao Jincai，et al. Dramatic visible photocatalytic degradation performances due to synergetic effect of TiO2with PANI ［J］. Environ Sci Technol，2008，42（10）：3803 - 3807.

［9］ Bitao Su，Shixiong Min，Shixiong She，Yongchun Tong，Jie Bai. Synthesis and characterization of conductive polyaniline/TiO2composite nanofibers ［J］. Front Chem China，2008，42（10）：123 - 126.

［10］ Deng Fang，Min Lujuan，Luo Xubiao，et al. Visiblelight photocatalytic degradation performances and thermal stability due to the synergetic effect of TiO2with conductive copolymers of polyaniline and polypyrrole ［J］. Nanoscale，2013，18（5）：8703 - 8710.

［11］ 韩继慧，马红超，付颖寰，等. PANI-TiO2复合光催化剂的制备及其光催化性能研究［J］. 化学工程与装备，2011（1）：1 - 4.

（编辑 祖国红）

Preparation of PANI-TiO2photocatalyst and its performance on degradation of methyl orange

Du Congcong，Li Shi

（Department of Environmental and Safety Engineering，School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The new type of polyaniline modifi ed nano TiO2（PANI-TiO2）composite photocatalyst was prepared by sol-gel method and in-situ oxidation polymerization method. Using methyl orange solution as simulated organic dye wastewater，the effects of potassium persulfate dosage，aniline dosage，hydrochloric acid concentration and reaction temperature on degradation of methyl orange were studied. And the PANI-TiO2composite photocatalyst was characterized by XRD，UV-vis and FTIR. The optimum process conditions for degradation of methyl orange on PANI-TiO2composite photocatalyst are as follows：n（potassium persulfate）∶n（tetrabutyl titanate）=0.1，n（aniline）∶n（tetrabutyl titanate）=0.11，hydrochloric acid concentration 2 mol/L and reaction temperature 20 ℃. The degradation rate of methyl orange is 97% after reaction for 60 min under these optimum conditions. The characterization results show that： Compared with TiO2，PANI-TiO2composite photocatalyst has an obvious red-shift and narrowed band gaps in UV-vis absorption spectrum，which are in favor of the improvement of photocatalytic reaction effi ciency；Compared with PANI，the infrared characteristic peaks of PANI-TiO2composite photocatalyst shifted toward the lower wave number direction；The PANI-TiO2composite photocatalyst is anatase type.

polyaniline modifi ed nano titanium dioxide；photocatalyst；methyl orange；anatase type

X703

A

1006-1878（2016）01-0026-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.006

2015 - 09 - 01；

2015 - 11 - 10。

杜聪聪（1990—），女，山东省青岛市人，硕士生，电话 15192546715，电邮 Cong.Cong.du@outlook.com。联系人：李石，电话 18661838282，电邮 lishi19785460@163.com。

国家自然科学基金项目（51202294）；中央高校基本科研业务专项资金资助项目（R1404006A）。