双亲型清水剂处理油田含聚污水

翟 磊，王秀军，靖 波，檀国荣，张 健

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；2. 中海油研究总院，北京 100028）

专题报道

双亲型清水剂处理油田含聚污水

翟 磊1，2，王秀军1，2，靖 波1，2，檀国荣1，2，张 健1，2

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028；2. 中海油研究总院，北京 100028）

考察了双亲型清水剂QS-03对油田含聚污水处理效果的影响因素，并对其作用机理进行了分析。实验结果表明：当清水剂QS-03的亲水性与亲油性功能基团的摩尔比为2∶1、清水剂加入量大于等于200 mg/L时，处理后污水澄清透明，污水含油量由4 540 mg/L大幅降至26～45 mg/L；在处理温度为50～80 ℃和污水含油量为3 200～5 800 mg/L的范围内，清水剂QS-03均表现出良好的清水效果，生成的絮体呈松散状，具有良好的流动性。机理分析结果表明，双亲型清水剂QS-03可有效破坏油-水界面双电层、降低界面膜强度，并且与污水中阴离子聚合物的相互作用大幅减弱，因而在高效清水除油的同时可有效避免含聚污水处理中的黏性“含聚油泥”问题。

聚合物驱；含聚污水；双亲型清水剂；絮凝；含聚油泥

聚合物驱作为一种有效提高原油采收率的技术，已经在我国陆地及渤海油田得到了规模化应用，成为油田稳油控水、增储上产的重要手段之一［1-3］。与此同时，聚驱采出液黏度大、油-水界面膜强度高、乳状液稳定性强，油水分离难度加大［4-9］。特别是在污水的絮凝处理环节，传统阳离子型清水剂与含聚污水中的阴离子聚丙烯酰胺发生反应，生成大量黏性“含聚油泥”，不仅影响设备运行效率及污水处理效果，还使后续油泥的处理也面临巨大的经济和环保压力［10-15］。为从根源上解决“含聚油泥”带来的系列问题，保证生产系统平稳运行，研制新型高效含聚污水用清水剂，避免或减弱药剂与含聚污水中阴离子聚合物的相互作用，是目前处理含聚污水切实可行的方法［16-19］。

目前，围绕含聚污水所开展的清水剂研究依然以阳离子型清水剂为主，鲜有针对黏性“含聚油泥”问题的新型清水剂的报道。本课题组首次研发了一种用于含聚污水处理的双亲型清水剂QS-03，通过在分子结构中同时引入特殊结构的亲水性和亲油性功能基团，赋予清水剂压缩双电子层和破坏油-水界面膜稳定性的双重作用［20-21］。

本工作详细考察了双亲型清水剂QS-03的亲水性/亲油性基团比例、清水剂加入量、处理温度及含聚污水含油量对清水效果的影响，并与典型的阳离子型清水剂进行了对比，同时对双亲型清水剂的作用机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 废水和材料

含聚污水水样为渤海某油田一级分离器出口聚合物驱含油污水，含油量为4 540 mg/L，聚合物质量浓度为160 mg/L。

双亲型清水剂QS-03由实验室自制，包括亲水性功能基团（H）与亲油性功能基团（L）的摩尔比（n（H）∶n（L））分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3的5种系列产品，数均相对分子质量约为30 000；阳离子型清水剂CA-04由法国爱森（SNF）公司提供，为聚二甲基二烯丙基氯化铵类清水剂，阳离子度为35%，有效固含量约为40%。

1.2 清水剂的评价方法

清水剂的评价方法参考石油天然气行业标准SY/T 5796—93《絮凝剂评定方法》［22］、国家标准GB/ T 16881—2008《水的混凝、沉淀试杯试验方法》［23］及石油天然气行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》［24］。具体操作流程如下：取100 mL含聚污水至容量瓶中，65 ℃下预热30 min，将配制好的一定浓度的清水剂溶液用移液管或微量注射器加入到容量瓶中，然后人工颠倒摇晃30次，静置后观察污水颜色和絮体状态。

1.3 分析方法

聚合物质量浓度的测定采用石油天然气行业标准SY/T 6576—2003《用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法》［25］中的淀粉-碘化镉测定法。

污水含油量（ρ，mg/L）的测定采用美国WILKS公司InfraCal CVH型TOG/TPH红外分析仪，测定方法参考石油天然气行业标准SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》［26］和中国海洋石油总公司企业标准Q/HS 2042—2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》［27］。具体操作流程如下：将待测水样在60 ℃恒温水浴中预热10 min，取100 mL下层清液至量筒中，滴加2 mL的质量分数为5%的盐酸后再与正己烷以100∶5的体积比混合，置于电动振荡机上以200次/ min的频率振荡3 min，静置10 min后取上层萃取液50 μL，测定含油量。

浊度采用美国Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型浊度计测定。

Zeta电位采用美国Brookhaven公司ZetaPALS型电位仪测定。

界面扩张模量采用德国KRUSS公司DSA30型界面参数一体测量仪测定。

2 结果与讨论

2.1 n（H）∶n（L）对清水效果的影响

含聚污水为水包油、油包水、水包油包水等多相态复杂体系，清水剂的亲水性及亲油性对处理效果有重要影响。在清水剂加入量为200 mg/L、处理温度65 ℃的条件下，n（H）∶n（L）对清水效果的影响见表1。

表1 n（H）∶n（L）对清水效果的影响

由表1可见：n（H）∶n（L）=2∶1时，具有最好的清水除油效果，处理后污水含油量和浊度最低；n（H）∶n（L）为1∶1和1∶2时清水除油效果次之；亲水性功能基团含量过高（n（H）∶n（L）= 3∶1）或亲油性功能基团含量过高（n（H）∶n（L）= 1∶3）时，清水除油效果均不理想。由此可知，亲水性功能基团和亲油性功能基团对清水剂的清水除油效果均有不同程度的贡献，二者在合适比例范围内时效果最佳。以下工作采用n（H）∶n（L）=2∶1的清水剂QS-03进行实验。

2.2 清水剂加入量对清水效果的影响

在n（H）∶n（L）=2∶1、处理温度65 ℃时，不同清水剂加入量时含聚污水处理效果的照片见图1，清水剂加入量对污水含油量和浊度的影响见图2。由图1和图2 可见，清水剂加入量为100 mg/ L时，污水含油量由4 540 mg/L显著降低至663 mg/ L，除油率高达85%，污水颜色由深棕色变为黄色，浊度大幅降低至421 NTU；清水剂加入量为100～180 mg/L时，随着清水剂加入量的提高，处理后污水的颜色逐渐由黄色变为浅黄、微黄，污水含油量进一步由663 mg/L大幅降低至103 mg/L，除油率接近98%，浊度去除率由57.9%大幅提高至94.9%；清水剂加入量为200 mg/L时，处理后的污水澄清透明，污水含油量仅为45 mg/L，浊度仅为13 NTU；清水剂加入量继续提高至250 mg/L及以上时，污水含油量可进一步降低至26～30 mg/ L，除油率和浊度去除率的降幅趋于平稳。由此可知，清水剂QS-03加入量的拐点为200 mg/L，此时含聚污水的除油率和浊度去除率均较高，清水除油效果优异。

图1 不同清水剂加入量时含聚污水处理效果的照片

图2 清水剂加入量对含聚污水含油量和浊度的影响

2.3 处理温度对清水效果的影响

在n（H）∶n（L）=2∶1、清水剂加入量为200 mg/L的条件下，处理温度对污水含油量的影响见图3。由图3可见：清水剂QS-03在不同处理温度下均表现出了良好的清水除油效果；随着处理温度的升高，处理后含聚污水的含油量呈小幅降低趋势，80 ℃处理后污水含油量仅为35 mg/L，较50 ℃时降低了18 mg/L。这说明较高的处理温度对清水剂QS-03的清水除油效果有积极促进作用，这主要是因为温度的升高有利于药剂在油水中的溶解和分散，提升药剂作用速度，并可加快絮体的聚集和上浮。实验中也发现，50～80 ℃处理后的污水水样均为无色、澄清透明，除油率均在98%以上。由此表明，清水剂QS-03可在较宽的温度范围内处理含聚污水。

图3 处理温度对污水含油量的影响

2.4 污水含油量对清水效果的影响

在n（H）∶n（L）=2∶1、清水剂加入量分别为150 mg/L和200 mg/L、处理温度65 ℃的条件下，不同污水含油量时含聚污水处理效果的照片见图4，其中，1#～3#水样的清水剂加入量为150 mg/L，污水含油量依次为5 865，4 540，3 210 mg/L；4#～6#水样的清水剂加入量为200 mg/L，污水含油量依次为5 865，4 540，3 210 mg/L。污水含油量对除油率的影响见图5。由图4和图5可见：清水剂加入量为150 mg/L时，除油率随着污水含油量的增加呈小幅降低趋势，对中低含油污水（污水含油量为3 000～4 000 mg/L）的除油率可达95%以上，且对于高含油污水（污水含油量大于5 000 mg/L）的除油率也大于91%；清水剂加入量为200 mg/L时，除油率基本不受污水含油量变化的影响，处理后的水体均为无色、透明，除油率均在99%左右。由此说明，清水剂QS-03对不同含油量的含聚污水均有良好的适用性，处理高含油含聚污水时依然有很高的除油率。

图4 不同污水含油量时含聚污水处理效果的照片

图5 污水含油量对除油率的影响

2.5 清水效果的比较

在n（H）∶n（L）=2∶1、清水剂加入量为200 mg/L、处理温度为65 ℃的条件下，将双亲型清水剂QS-03的清水除油效果与阳离子型清水剂CA-04进行了对比，两类清水剂对含聚污水处理效果的对比见表2。由表2可见：清水剂CA-04处理后的污水颜色呈黄色，浊度为280 NTU，含油量为508 mg/ L；相比之下，清水剂QS-03的清水除油效果明显更为优异，处理后的污水澄清透明，浊度仅为11 NTU，含油量仅为45 mg/L。

表2 两类清水剂对含聚污水处理效果的对比

清水剂CA-04（a，b）和QS-03（c，d）处理后含聚污水的絮体形态照片见图6。由图6可直观看出，两种清水剂作用后的絮体有着截然不同的表现：阳离子型清水剂CA-04的絮体呈较大块状，黏附性较强；双亲型清水剂QS-03的絮团呈松散状，对内壁无黏附性，在水中的流动性好。原因分析为，阳离子型清水剂与污水中残留的阴离子聚合物存在很强的电性中和作用，导致聚合物失稳随原油、悬浮物等一起析出，生成黏性絮状物，而双亲型清水剂与阴离子聚合物之间的相互作用较弱，因而生成的絮体基本无黏附性。

图6 清水剂CA-04（a，b）和QS-03（c，d）处理后含聚污水的絮体形态照片

2.6 清水机理分析

由于含聚污水中残留的聚合物会吸附于油-水界面上，油滴的电负性和界面膜强度均明显增强，因此清水剂的效果好坏很大程度上取决于对界面电荷和界面膜强度的破坏。本工作分别通过Zeta电位和界面扩张模量对含聚污水的油-水界面电荷与界面膜强度进行了考察。

通过Zeta电位可反映出油滴表面带电性及稳定性的强弱。在n（H）∶n（L）=2∶1、处理温度为65℃的条件下，清水剂加入量与含聚污水油滴Zeta电位的关系见表3。

表3 清水剂加入量与含聚污水油滴Zeta电位的关系

由表3可见：随着清水剂QS-03加入量的提高，含聚污水油滴的Zeta电位逐渐由负电性变为了正电性，界面电荷绝对值大幅减小，这表明清水剂QS-03有效破坏了油-水界面双电层，油滴间相互排斥作用力减弱，从而破坏了油滴的稳定性，促进了油滴的聚结；而对比阳离子型清水剂，清水剂QS-03对Zeta电位的降低幅度明显偏小；清水剂加入量同为250 mg/L时，清水剂CA-04的Zeta电位为17.42 mV，几乎为QS-03的3倍，由此说明，清水剂QS-03与污水中残留阴离子聚合物的相互作用显著减弱，这有利于避免因二者的强电性中和作用而产生黏性絮状物，因此产生的絮体有良好的流动性。

通过界面扩张模量可反映油-水界面膜强度的大小。在n（H）∶n（L）=2∶1、处理温度为65 ℃的条件下，清水剂加入量与含聚污水油-水界面扩张模量的关系见图7。由图7可见：对于阳离子型清水剂CA-04，随着清水剂加入量的增加，界面扩张模量逐渐增大，说明阳离子型清水剂没有降低油-水界面强度；而对于双亲型清水剂QS-03，随着清水剂加入量的增加，界面扩张模量却迅速降低，这表明双亲型清水剂可有效顶替油-水界面的活性物质，降低界面膜强度，从而破坏油滴稳定性，加速油水分离。

图7 清水剂加入量与含聚污水油-水界面扩张模量的关系

由此可以看出，与阳离子型清水剂的电性中和机理不同，双亲型清水剂QS-03的作用机理包括两个方面：一是有效破坏了油-水界面双电层，促进了油滴的聚结；二是有效降低了油-水界面膜强度，提高了油滴聚并效率。同时，双亲型清水剂与污水中残留阴离子聚合物的相互作用也显著减弱，有利于避免黏性絮状物的产生。

3 结论

a）双亲型清水剂QS-03的n（H）∶n（L）=2∶1时对含聚污水的清水效果最优，清水剂加入量大于等于200 mg/L时，处理后的水体澄清透明，污水含油量为26～45 mg/L。该清水剂对处理温度及污水含油量的适用范围较宽（处理温度50～80 ℃，污水含油量3 200～5 800 mg/L），对含聚污水的处理有一定的普适性。

b）双亲型清水剂QS-03兼具压缩双电子层和破坏油-水界面膜稳定性双重作用，在清水除油的同时有效避免了黏性絮状物的生成，絮体松散、具有良好的流动性。双亲型清水剂为含聚污水用清水剂的设计提供了一种新的思路，有望从根源上解决黏性“含聚油泥”问题。

［1］ 叶仲斌，蒲万芬，陈铁龙，等. 提高采收率原理［M］.北京：石油工业出版社，2000：52 - 83.

［2］ 周守为，韩明，向问陶，等. 渤海油田聚合物驱提高采收率技术研究及应用［J］. 中国海上油气，2006，18（6）：386 - 389.

［3］ 张凤久，姜伟，孙福街，等. 海上稠油聚合物驱关键技术研究与矿场试验［J］. 中国工程科学，2011，13 （5）：28 - 33.

［4］ 窦丽霞，曹绪龙，江小芳，等. 驱油用聚丙烯酰胺溶液界面特性研究［J］. 胶体和聚合物，2004，22 （2）：14 - 16.

［5］ 邓述波，周扰生，陈忠喜. 聚丙烯酰胺对聚合物驱含油污水中油珠沉降分离的影响［J］. 环境科学，2002，23（2）：69 - 72.

［6］ Zhao Xiaofei，Liu Lixin，Wang Yuchan，et al. Infl uences of partially hydrolyzed polyacryl-amide（HPAM）residue on the fl occulation behavior of oily wastewater produced from polymer flooding［J］. Sep Purif Technol，2008，62（1）：199 - 204.

［7］ 靖波，张健，檀国荣，等. 海上油田含聚污水中原油状态分析［J］. 油田化学，2014，31（2）：295 - 298.

［8］ 苏延辉，刘敏，郭海军，等. 疏水缔合聚合物对SZ36-1油田生产污水稳定性的影响［J］. 油田化学，2014，31 （1）：122 - 126.

［9］ 檀国荣，张健. 两亲聚合物驱油剂对渤海油田采出液处理的影响［J］. 石油与天然气化工，2011，40 （5）：481 - 485.

［10］ 吴迪，任海燕. 化学驱采出水特性和清水剂研究进展［J］. 油田化学，2009，26（2）：227 - 234.

［11］ 方申文，段明，王虎，等. 阳离子聚合物型絮凝剂处理含聚污水的研究［J］. 石油化工，2011，40（12）：1355 - 1359.

［12］ 朱玥珺，张健，段明. 阳离子聚合物对聚合物驱含油污水的处理研究［J］. 油田化学，2012，29（2）：243 - 246.

［13］ 唐洪明，刘鹏，黎菁，等. 含聚污水处理系统HPAM形貌特征及胶状产物成因［J］. 特种油气藏，2012，19（2）：130 - 134.

［14］ 胡菲菲，李庆，靖波，等. 海上含聚油泥处理后泥水的回注［J］. 化工环保，2015，35（4）：381 - 385.

［15］ 甘二勇，段明，陈晨，等. 阳离子表面活性剂处理油田含聚合物废水［J］. 化工环保，2012，32（5）：401 - 404.

［16］ 姜涛，方健. 绥中36-1油田处理含聚污水絮凝剂的研究［J］. 工业水处理，2012，32（7）：81 - 83.

［17］ 梁伟，孙源秀，赵修太，等. 孤东油田聚合物驱采出污水处理剂研究［J］. 油田化学，2012，29（1）：98 - 101.

［18］ 刘宗昭，方申文，龙卫红，等. 聚甲基丙烯酸改善含聚污水黏性絮体的评价［J］. 石油化工，2013，42 （3）：334 - 338.

［19］ 王永军，方申文，郭海军，等. 非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能［J］. 化工环保，2013，33（4）：358 - 362.

［20］ 王世荣，李祥高，刘志东，等. 表面活性剂化学［M］.北京：化学工业出版社，2010：21 - 26.

［21］ 常青. 水处理絮凝学［M］. 北京：化学工业出版社，2003：121 - 133.

［22］ 油田化学专业标准化技术委员会. SY/T 5796—1993絮凝剂评定方法［S］. 北京：石油工业出版社，1993.

［23］ 全国化学标准化技术委员会水处理剂分会. GB/T 16881—2008 水的混凝、沉淀试杯试验方法［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［24］ 中国石油天然气集团公司规划设计总院. SY/T 5281—2000 原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）［S］. 北京：石油工业出版社，2000.

［25］ 油气田开发专业标准化委员会. SY/T 6576—2003 用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法［S］. 北京：石油工业出版社，2003.

［26］ 油气田开发专业标准化委员会. SY/T 5329—2012 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法［S］. 北京：石油工业出版社，2012.

［27］ 中国海洋石油总公司标准化委员会开发生产专业标准化技术委员会. Q/HS 2042—2014 海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法［S］. 北京：石油工业出版社，2014.

（编辑 叶晶菁）

专题报道：海洋石油高效开发国家重点实验室开发了双亲型清水剂QS-03，在高效清水除油的同时可有效避免含聚污水处理中的黏性“含聚油泥”问题。考察了双亲型清水剂QS-03对油田含聚污水处理效果的影响因素，并对其作用机理进行了分析，为新型油田污水处理药剂的研发提供了参考。见本期5-10页。

海洋石油高效开发国家重点实验室提高采收率研究室简介：

海洋石油高效开发国家重点实验室提高采收率研究室成立于2004年7月。研究室以高速高效开发油气藏、提高油气采收率为主线，先后开展了聚合物驱、高效复合驱、稠油活化水驱、深部调剖、多枝导流适度出砂、稠油热采、气驱、微生物采油、压裂等多项重大和关键技术攻关，指导并协助油田矿场试验，解决了一系列生产现场的重要技术难题，基本形成了海上稠油聚合物驱油技术体系。

近年来，研究室承担国家科技重大专项课题、863课题、973课题、中国海油总公司及有限公司综合科研项目、生产类项目等40多项。近五年累计发表论文200余篇，获得授权专利近70项，登记软件著作10余项，荣获国家科技进步二等奖、省部级奖项10余项。自主研发的聚合物驱油技术在渤海油田得到成功应用，截至2015年累计增油超过5×106m3，取得良好的增油效果和经济效益，为海上油田高效开发和大幅提高采收率探索出了一条新道路。

聚合物驱油技术在海上油田的成功应用，引起了国内外同行的高度关注和极大兴趣。目前，研究的聚合物驱油技术也逐步走向海外，并应用到印尼Widuri油田及乌干达Kingfisher油田的开发中。研究室与国内外多所科研院所和石油企业建立了良好的合作关系，与UT-Austin、Nexen、Total、Shell、Tullow等开展了广泛的技术交流和合作。

Treatment of polymer-containing oilfield wastewater using amphipathic water clarifier

Zhai Lei1，2，Wang Xiujun1，2，Jing Bo1，2，Tan Guorong1，2，Zhang Jian1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

Novel amphipathic water clarifier QS-03 was developed for treatment of polymer-containing oilfield wastewater. The factors affecting the treatment were investigated，and the mechanism was analyzed. The experiment results show that：When the molar ratio of hydrophilic groups to hydrophobic groups of QS-03 is 2∶1 and the dosage of water clarifi er is 200 mg/L and above，the treated wastewater is clear and even colorless with the oil content decreased dramatically from 4 540 mg/L to 26-45 mg/L；When the treatment temperature is 50-80 ℃ and the oil content is 3 200-5 800 mg/L，QS-03 also has good water-clarification effects，and the flocs are loose with good fluidity. The mechanism analysis results show that the thickness of the oil-water interface electric double layer and the strength of interfacial fi lm can be decreased by amphipathic water clarifi er QS-03，meanwhile the electrostatic neutralization interactions between the clarifier and the anionic polymer in wastewater become significantly weaker. It’s indicated that the problem of viscous polymer-containing oily sludge in oil-removal treatment of polymer-containing oilfield wastewater can be successfully avoided by amphipathic water clarifi er QS-03.

polymer fl ooding；polymer-containing wastewater；amphipathic water clarifi er；fl occulation；polymercontaining oily sludge

X741

A

1006-1878（2016）01-0005-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.002

2015 - 11 - 23；

2015 - 12 - 01。

翟磊（1985—），男，山东省潍坊市人，博士，工程师，电话 010 - 84524035，电邮 zhailei@cnooc.com.cn。

“十二五”国家科技重大专项“海上稠油化学驱油技术”（2011ZX05024-004）；中国海洋石油总公司京直地区“第三届青年科技与管理创新研究课题”项目（JZTW2015KJ09）。