H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解联苯胺

王晶博，张 静，冯 宇，柳 敏，黄卫红

（1. 海南省环境科学研究院，海南 海口 571126；2. 北京市环境保护科学研究院 固体废物污染防治研究所，北京 100037；3. 江苏大学 环境与安全工程学院，江苏 镇江 212013）

H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解联苯胺

王晶博1，张 静1，冯 宇2，柳 敏1，黄卫红3

（1. 海南省环境科学研究院，海南 海口 571126；2. 北京市环境保护科学研究院 固体废物污染防治研究所，北京 100037；3. 江苏大学 环境与安全工程学院，江苏 镇江 212013）

采用复合型光催化剂H4SiW12O40/TiO2/空心微珠（cenospheres）光催化降解联苯胺，考察了联苯胺降解效果的影响因素，并运用FTIR和GS-MS技术分析了联苯胺光催化降解过程的主要中间产物，探讨了联苯胺可能的降解路径。实验结果表明：以125 W中压汞灯为光源，在溶液pH为6.3、初始联苯胺质量浓度为10 mg/L的条件下光反应240 min，联苯胺降解率达78%，比TiO2/空心微珠提高了24百分点；H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解联苯胺符合表观一级动力学特征，且反应速率常数随初始联苯胺质量浓度的增加而减小；H4SiW12O40/TiO2/空心微珠具有较好的稳定性，易于分离，可重复利用；联苯胺光催化降解过程的主要中间产物为4-氨基联苯、4-氨基苯酚、对苯二酚和1，4-苯醌。

硅钨酸/二氧化钛/空心微珠；光催化；联苯胺；降解

联苯胺类化合物被广泛用于印染、纺织、皮革等行业。该类化合物具有较高的毒性，在芳胺化合物中，联苯胺的致癌性仅次于2-萘胺［1］。在传统生化处理法中，联苯胺对微生物有抑制作用，处理过程的水力停留时间长、去除率低。因此，研究联苯胺废水的治理技术及污染物的降解机理具有重要意义。

光催化氧化技术作为一种高效、低毒性、低能耗、不造成二次污染的绿色水处理技术被广泛研究［2-3］。现有的光催化剂主要以TiO2体系为主。由于TiO2为宽禁带材料，光利用率不高，同时其固载和回收利用也尚待解决，故研究新型的高效光响应催化剂成为光催化领域的研究热点。有研究表明，将Keggin型杂多酸表面修饰TiO2，利用固体杂多酸的光催化作用，与TiO2的光催化相耦合，可提高TiO2的光催化效率［4-6］。徐运亭等［7］制备了H4SiW12O40/TiO2/SiO2表面负载修饰型复合光催化剂，对酸性品红的降解率比TiO2/SiO2光催化剂提高了45%。Airapad等［8］研究发现，H3PW12O40的掺杂可延长激发后电子与空穴再结合的时间，从而提高TiO2光催化降解亚甲基蓝的活性。但杂多酸掺杂TiO2光催化降解联苯胺的研究却鲜有报道。

另一方面，空心微珠是一类细小、中空的珠体，可漂浮于水面，增强催化剂与光的接触效率，同时也便于回收和重复利用。因此，空心微珠是光催化剂的理想载体［9-10］。

本工作采用前期制备的复合型光催化剂H4SiW12O40/TiO2/空心微珠（cenospheres）光催化降解联苯胺，考察了联苯胺降解效果的影响因素，并运用FTIR和GS-MS技术分析了联苯胺光催化降解过程的主要中间产物，探讨了联苯胺可能的降解路径，旨在探索一种新型、高效的联苯胺降解方法。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氢氧化钠、硝酸、联苯胺、二氯甲烷：分析纯。

粉煤灰：主要成分为二氧化硅和硅铝酸盐，取自平顶山姚孟电厂。

空心微珠：从粉煤灰中浮选出来，用稀盐酸浸泡0.5 h，去离子水洗净并烘干，最后筛选出80～100目的微球。

DW-01型光化学反应仪：扬州大学教学仪器厂；pHS-3C型pH计：上海雷磁仪器厂；YRE-2020型旋转蒸发仪：巩义市予华仪器有限责任公司；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本岛津制作所；Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；6890 GC-5975 MSD型气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合型光催化剂H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的制备

以空心微珠为载体，采用溶胶-凝胶法制备光催化剂TiO2/空心微珠；再采用浸渍法，用H4SiW12O40对TiO2/空心微珠进行表面修饰，制备复合光催化剂H4SiW12O40/TiO2/空心微珠［11］。

1.2.2 光催化降解联苯胺

准确称取0.1 g催化剂，放入盛有100 mL联苯胺溶液的Pyrex反应瓶中，随后移至光化学反应仪内。光源为125 W中压汞灯（波长254～400 nm），光源与反应瓶距离8 cm。为了防止发生热催化反应，通过内置空气压缩机和冷凝水循环使光催化反应温度控制在（28±2）℃。首先，在磁力搅拌条件下进行60 min的暗吸附，使固体催化剂与联苯胺水溶液达到吸附/解吸附平衡。开启汞灯，在磁力搅拌条件下进行光反应，每隔一段时间取样。

用H4SiW12O40/TiO2/空心微珠降解联苯胺的重复利用实验检验该光催化剂的稳定性。在完成一次循环后，过滤出光催化剂，用蒸馏水清洗后置于真空干燥箱中干燥，以备下次循环使用。

1.3 分析方法

用0.45 μm微孔滤膜滤除光催化剂。采用紫外-可见分光光度计测定滤液于280 nm处的吸光度，得到联苯胺质量浓度，计算联苯胺降解率。

滤液于60 ℃下浓缩，去除水分，得浓缩液。采用FTIR技术分析浓缩后的试样：KBr压片，波数范围500～4 000 cm-1。

混合不同反应时间的试样（光反应240 min，分别在0，60，120，240 min时取样），过滤，用二氯甲烷萃取剂液液萃取3次；混合萃取液，通过旋转蒸发仪浓缩后，用无水硫酸钠干燥。采用GC-MS技术分析干燥后的试样。GC条件：HP-5MS型色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；固定相为5% （w）苯基-95%（w）甲基聚硅氧烷毛细管柱；以氦气为载气；进样口温度250 ℃；不分流方式进样；柱温40 ℃，以5 ℃/min的速率升至250 ℃，恒温10 min；进样量2 μL。MS条件：离子化方式为电子轰击；电子能量70 eV；质荷比扫描范围35～540；化合物通过NIST数据库查询。

2 结果与讨论

2.1 联苯胺降解率的影响因素

2.1.1 催化体系

在溶液pH为6.3（原始溶液pH）、初始联苯胺质量浓度为10 mg/L的条件下，不同催化体系的联苯胺去除效果见图1，其中，图1a未预先进行60min的暗吸附。由图1a可见：以H4SiW12O40/TiO2/空心微珠为催化剂，暗反应240 min，联苯胺去除率为8%左右，说明H4SiW12O40/TiO2/空心微珠对联苯胺的吸附能力较低，这是由于与水竞争吸附位的缘故［12］；60 min后，联苯胺去除率几乎不再变化，说明H4SiW12O40/TiO2/空心微珠对联苯胺的吸附在60 min后就达到了平衡。由图1a还可见：以空心微珠为催化剂，在紫外光照射下反应240 min，联苯胺去除率为21%，这是空心微珠对联苯胺的吸附与紫外光照射分解的共同作用结果。由图1b可见，H4SiW12O40/TiO2/空心微珠在降解联苯胺过程中表现出比TiO2/空心微珠更高的光催化活性，光反应240 min时二者的联苯胺降解率分别为78%和54%，前者比后者提高了24百分点。这归因于H4SiW12O40独特的Keggin阴离子结构与TiO2的协同效应：在紫外光照射下被激发的电子从TiO2的界面转移至SiW12，这种有效的电子转移能阻止TiO2中的电子-空穴复合，使捕获的空穴有足够的时间与H2O发生反应产生·OH，·OH在光催化降解联苯胺过程中发挥重要的作用［13-14］。上述实验结果表明：联苯胺的降解主要是由于H4SiW12O40/ TiO2/空心微珠的光激发作用，而不是直接的光分解，或是无光照时H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的催化反应。

图1 不同催化体系的联苯胺去除效果

2.1.2 溶液pH

在催化体系为H4SiW12O40/TiO2/空心微珠+ UV、初始联苯胺质量浓度为10 mg/L的条件下，溶液pH对联苯胺降解率的影响见图2。

图2 溶液pH对联苯胺降解率的影响

由图2可见：当溶液pH从3.0增至5.0时，联苯胺降解率也随之增加；但当溶液pH继续增大时，联苯胺降解率反而下降；当溶液变为强碱性时，联苯胺降解率比酸性和中性时都要低。这可能是由于溶液中高浓度的OH-捕获光催化降解联苯胺时产生的CO2，生成重碳酸盐和碳酸盐，由于它们是有效的·OH清除剂，因而导致联苯胺降解率下降［15］。

2.1.3 初始联苯胺质量浓度

在催化体系为H4SiW12O40/TiO2/空心微珠+ UV、溶液pH为6.3的条件下，初始联苯胺质量浓度对联苯胺降解率的影响见图3。

图3 初始联苯胺质量浓度对联苯胺降解率的影响

由图3可见，随初始联苯胺质量浓度的增加，联苯胺降解率降低。这是由于联苯胺浓度增加使得催化剂表面参与联苯胺平衡吸附的活性点位数量增加，参与吸附OH-的活性点位数量减少，从而导致·OH的形成率下降。

采用表观一级动力学方程（见式（1））对实验数据进行拟合，结果见表1。由表1可见，H4SiW12O40/ TiO2/空心微珠光催化降解联苯胺符合表观一级动力学特征，且随ρ0的增加kapp值逐渐减小。

式中：t为反应时间，min；ρ和ρ0分别为反应前后的联苯胺质量浓度，mg/L；kapp为表观一级动力学方程的反应速率常数，min-1。

表1 动力学方程的拟合结果

2.2 H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的重复利用

在溶液pH为6.3、初始联苯胺质量浓度为10 mg/L的条件下光反应240 min，H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的重复利用实验结果见图4。由图4可见，H4SiW12O40/TiO2/空心微珠使用6次后，联苯胺降解率为68%，与第一次使用时的78%相比，仍保持了较高的光催化活性。这表明H4SiW12O40/TiO2/空心微珠在循环使用过程中，具有稳定的催化活性。该光催化剂易于分离，可重复利用，具有较广阔的实际应用前景。

图4 H4SiW12O40/TiO2/空心微珠的重复利用实验结果

2.3 中间产物分析

2.3.1 FTIR谱图

H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解联苯胺过程中，试样的FTIR谱图见图5。由图5a可见：对于联苯胺原样，3 326 cm-1和3 286 cm-1处的吸收峰分别归属于N—H键的对称和不对称伸缩振动；1 264 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；1 607 cm-1和1 499 cm-1处的吸收峰归属于苯环骨架的伸缩振动；1 888 cm-1和3 030 cm-1处的吸收峰归属于1，4-二取代苯环上C—H键的面外伸缩振动。由图5b～d可见：发生降解后，谱图中的N—H键和苯环的特征吸收峰逐渐减弱直至消失，这表明胺基消失以及初始的芳香结构被破坏；1 318 cm-1和652 cm-1处分别出现新的O—H键弱吸收峰；与此同时，1 433 cm-1和728 cm-1处也出现新的吸收峰，该吸收峰可能归属于芳环上C—H键的弯曲振动，且随光照时间的延长而变强；此外，1 681 cm-1处出现一个新吸收峰，且随光照时间的延长而变强，该吸收峰可能归属于醌类的C=O基团。以上分析表明，在光催化降解联苯胺的过程中可能会产生酚和醌。

图5 试样的FTIR谱图

2.3.2 GC-MS检测结果

GC-MS检测结果见表2。由表2可见，联苯胺光催化降解过程中检测出4种主要的中间产物，分别为4-氨基联苯、4-氨基苯酚、对苯二酚和1，4-苯醌。

2.3.3 降解途径

由上述分析结果可推测联苯胺主要的光催化降解历程。推测的联苯胺降解途径见图6。由图6可见：联苯胺的光催化降解过程伴随着氧化反应和苯环开环反应；4-氨基联苯中间体的生成归因于光催化反应体系中的电子转移反应和·OH反应，而对苯二酚和4-氨基苯酚的生成则归因于联苯胺和4-氨基联苯的羟基化；4-氨基苯酚也可羟基化生成对苯二酚，这是由于4-氨基苯酚上的C—N键受到·OH攻击而脱去氨基变为NH3，同时羟基加到苯环上；4-氨基联苯也可被氧化为4-醌亚胺（在反应过程中该化合物存在时间较短，很难被检测到），对苯二酚和4-醌亚胺被·OH氧化生成1，4-苯醌。

表2 GC-MS检测结果

图6 推测的联苯胺降解途径

3 结论

a）H4SiW12O40/TiO2/空心微珠具有较高的光催化活性。以125 W中压汞灯为光源，在溶液pH为6.3、初始联苯胺质量浓度为10 mg/L的条件下光反应240 min，联苯胺降解率达78%，比TiO2/空心微珠提高了24百分点。

b）H4SiW12O40/TiO2/空心微珠光催化降解联苯胺符合表观一级动力学特征，且反应速率常数随初始联苯胺质量浓度的增加而减小。

c）H4SiW12O40/TiO2/空心微珠具有较好的稳定性，易于分离，可重复利用。

d）联苯胺光催化降解过程的主要中间产物为4-氨基联苯、4-氨基苯酚、对苯二酚和1，4-苯醌。

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（编辑 魏京华）

Photocatalytic degradation of benzidine on H4SiW12O40/TiO2/cenospheres

Wang Jingbo1，Zhang Jing1，Feng Yu2，Liu Min1，Huang Weihong3

（1. Hainan Research Academy of Environmental Sciences，Haikou Hainan 571126，China；2. Solid Waste Pollution Control Division，Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection，Beijing 100037，China；3. School of Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

Benzidine was degraded using the composite photocatalyst H4SiW12O40/TiO2/cenospheres. The factors affecting the degradation efficiency were investigated. The intermediates in the process of benzidine photocatalytic degradation were characterized by FTIR and GC-MS technology，and the possible pathway of benzidine photocatalytic gradation was proposed. The experimental results show that： Under the conditions of using a 125 W medium pressure mercury lamp as light source，solution pH 6.3，initial benzidine mass concentration 10 mg/L and reaction time 240 min，the degradation rate of benzidine reaches 78%，which is higher than that of using TiO2/cenospheres photocatalyst by 24 percent；The photocatalytic degradation of benzidine on H4SiW12O40/TiO2/cenospheres fi ts the pseudo-fi rst-order kinetics，and the reaction rate constant decreases with the increases of initial benzidine mass concentration；H4SiW12O40/TiO2/cenospheres shows good stability，and is easy to be separated and reused；The major intermediates in the process of benzidine photocatalytic degradation are identifi ed as 4-aminobiphenyl，4-aminophenol，hydroquinone，and 1，4-benzoquinone.

H4SiW12O40/TiO2/cenospheres；photocatalysis；benzidine；degradation

X703.5

A

1006-1878（2016）01-0041-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.009

2015 - 07 - 31；

2015 - 10 - 25。

王晶博（1986—），男，浙江省乐清市人，博士，工程师，电话 0898 - 66705009，电邮 ryewang@163.com。联系人：柳敏，电话 0898 - 66568052，电邮 liuminrcees@126.com。

海南省科技计划项目（ZDXM2015115）；海南省自然科学基金项目（414194）。