燃煤电厂脱硫废水的零排放处理技术

张春桃，王 鑫，王海蓉，梁文懂

（武汉科技大学 化学工程与技术学院煤炭转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

燃煤电厂脱硫废水的零排放处理技术

张春桃，王 鑫，王海蓉，梁文懂

（武汉科技大学 化学工程与技术学院煤炭转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

采用化学沉淀—混凝—软化工艺对江苏某燃煤电厂湿法烟气脱硫废水进行物化法预处理，预处理后的废水再进行蒸发结晶，回收工业盐及冷凝水，最终实现了电厂脱硫废水的零排放。实验结果表明：在化学沉淀pH 为9、混凝剂聚合硫酸铝铁（PAFS）加入量为2.5 mL/L、絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）加入量为2.0 mL/L的条件下，废水浊度可降至4.13 NTU，废水中的重金属、氟离子以及悬浮物被有效去除，预处理后废水的水质可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》；蒸发结晶处理得到的工业盐和冷凝水分别符合GB/T 5462—2003《工业盐》的国家精制工业盐二级标准和GB 1576—2008《工业锅炉水质》的给水标准；脱硫废水的工业盐产率量为30 g/L。

湿法烟气脱硫；脱硫废水；零排放；蒸发；结晶；工业盐；综合利用

燃煤电厂是工业行业耗水大户和废水排放大户。截至2009年，我国电力装机容量已达8.74×108kW，其中，火电装机占74.5%。一座2×60 MW的电厂每天的耗水量为66 072 m3，约有100～200 m3/h的工业废水需外排［1］。与火电厂其他系统排出的废水相比，石灰石-石膏湿法烟气脱硫（WFGD）工艺产生的脱硫废水水质非常特殊，污染物多，悬浮物、无机盐以及各种重金属等的含量指标都超过国家排放标准［2-3］，对环境的污染性很强，处理难度大。

燃煤电厂脱硫废水多采用物化法处理，处理后的废水虽能达标排放，但盐分及氯离子的含量仍很高［4-5］，导致水体矿化及土壤碱化［6］，也会造成资源浪费。因此，研究脱硫废水零排放（Zero Liquid Discharge，ZLD）工艺，不向环境中排出任何废液，回用废水并回收废水中的有用资源［7］，是火力发电厂实现可持续发展的必由之路，也是未来脱硫废水系统研究的重要方向。目前，我国已有十余家火力发电厂运用不同的ZLD技术，都取得了较好的成效。

本工作采用物化法对江苏某燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水（以下简称脱硫废水）进行预处理，去除各种重金属、悬浮物、硫化物和氟化物等，再采用蒸发结晶技术回收工业盐和冷凝水，实现了脱硫废水的零排放。

1 实验部分

1.1 脱硫废水水质

脱硫废水的水质见表1，排放标准来自GB 8978—1996《污水综合排放标准》［8］。由表1可见，该废水的主要特点为：1）水质呈弱酸性；2）悬浮物、氟化物、氯化物、硫酸盐含量高；3）含有铅、镉、铬、镍、汞、锌等重金属。汞、镉、铬、铅、镍重金属属于第一类污染物，会对人体健康产生长远的不良影响；pH、悬浮物、COD、硫化物、氟化物、铜、锌，属于第二类污染物，长远影响小于第一类污染物。这些废水如果直接排放，必将影响周围的生态环境。因此，废水预处理的目的是去除废水中的各种重金属、悬浮物、硫化物和氟化物等。

表1 脱硫废水的水质

1.2 实验原理及方法

1.2.1 脱硫废水的预处理

1.2.1.1 化学沉淀

向废水中加入碱性试剂（石灰乳），使水中的重金属转变成不溶或难溶的金属氢氧化物形式，再通过沉淀而分离［9］。用质量分数为5%的石灰乳调节废水pH，以200 r/min的搅拌转速搅拌30 min，静置30 min，过滤后取滤液测定总铅、总镉、总铬、总镍的含量。

1.2.1.2 混凝

混凝剂加入废水中可以通过压缩双电层、吸附架桥、网捕等作用去除废水中的悬浮物及胶体微粒［10］。本工作主要选用的混凝剂为硫酸铁、硫酸铝、聚合硫酸铝铁（PAFS），絮凝剂选用聚丙烯酰胺（PAM）。采用L9（34）型正交实验筛选对脱硫废水有较好处理效果的混凝剂。向200 mL化学沉淀处理后的废水中同时加入不同剂量的以上4种混凝剂和絮凝剂，以200 r/min的搅拌转速搅拌30 min，静置30 min，取上清液液面下2～3 cm处水样测定浊度。

1.2.1.3 软化

混凝处理后的脱硫废水加入饱和纯碱溶液至pH=9，以200 r/min的搅拌转速搅拌30 min，静置30 min，测定过滤后滤液中Ca2+和Mg2+的质量浓度。

1.2.2 蒸发结晶

将预处理后的脱硫废水调至中性，采用常压蒸发的方式，控制搅拌转速为200 r/min，分别在不同的蒸发速率下对脱硫废水进行蒸发结晶，同时收集冷凝水。确定蒸发速率后，在介稳区加入质量分数为2%的NaCl晶种，结晶过程中采用连续加料的方式，保持液面基本恒定。结晶结束后，将析出的晶体连同母液真空抽滤，用乙醇洗涤，干燥后测定结晶盐粒径、分析结晶盐产品质量和冷凝水水质。母液全部返回用于蒸发。

1.3 分析方法

各项废水水质指标的测定方法均按照文献［11］。pH采用杭州雷磁分析仪器厂PHS-3C型数显酸度计测定；废水浊度采用上海美普达仪器有限责任公司UV-1200型紫外分光光度计测定；氟化物含量采用上海罗素科技有限公司PF-1Q9型氟离子选择电极测定；悬浮物含量采用重量法测定；总汞、总铅、总镉、总铬、总镍、硫酸盐、钙离子、镁离子、硫化物、钠离子、氯化物的含量均采用宁波天行健仪器有限公司HK-8100型电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）仪测定。

结晶盐产品的粒径采用英国Malver仪器有限公司MS2000G型激光粒度分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 废水的预处理

2.1.1 化学沉淀

pH对脱硫废水重金属质量浓度的影响见图1。由图1可见：脱硫废水加入石灰乳后，随着pH的不断升高，铅、镉、铬、镍4种重金属的质量浓度逐渐降低。当废水pH为9时，各种重金属的去除效果都较好，各重金属的质量浓度分别降低为0.86，0.09，0.71，0.46 mg/L，均可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》的要求。这一方面是因为pH的升高使各种重金属氢氧化物的溶度积常数小于离子积，溶液达过饱和状态使沉淀析出，另一方面是由于废水中的铁离子、镁离子等在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，并与部分重金属离子发生共沉，从而产生明显的去除效果。此外，该废水中汞含量较低，化学沉淀预处理过程中产生的氢氧化物胶体沉淀及后续的混凝处理都会进一步去除汞离子，因此可以省去化学沉淀法处理脱硫废水时常需加入硫化物来深度处理汞的操作。

图1 pH对脱硫废水重金属质量浓度的影响

2.1.2 混凝

混凝效果的正交实验方案及结果见表2、表3。由表3可见：4种药剂对脱硫废水混凝效果影响的大小顺序为PAFS＞PAM＞硫酸铝＞硫酸铁；PAFS和PAM的影响最大，最佳加入量分别为3 mL/ L和2 mL/L。胶团是双电层结构，PAFS加入水中会电解出大量的正电荷，使扩散层中的反离子浓度增大，扩散层厚度减小，双电层压缩过程中，胶体间的引力大于斥力，胶体得以脱稳凝聚。同时，PAFS水解生成的大量聚合阳离子可以强烈地吸引水中的悬浮颗粒，通过吸附架桥、网捕等作用发生沉淀。PAM通过水解可使主链拉长，增加吸附面积，提高架桥作用［12］。通过PAFS与PAM的共同作用，可有效去除污染物。

表2 混凝效果正交实验因素水平

表3 混凝效果正交实验结果

通过对PAFS和PAM进行单因素实验，确定PAFS和PAM的最佳加入量，PAFS加入量对浊度的影响见图2，PAM加入量对浊度的影响见图3。由图2和图3可见，混凝剂PAFS的最佳加入量为2.5 mL/ L，絮凝剂PAM的最佳加入量为2.0 mL/L。药剂加入不足时，处理效果不好；加入过量时，一方面增加实际的运行成本，另外，PAFS生成过多的聚合阳离子反而会使带负电的悬浮颗粒脱稳后又再次稳定，同时使吸附架桥所需的活性点减少，影响架桥作用。PAM过量也会导致胶体颗粒脱稳后再次悬浮，降低去除效果。在PAFS和PAM的加入量分别为2.5 mL/L，2.0 mL/L的最佳条件下，废水浊度降至4.13 NTU。

图2 PAFS加入量对浊度的影响

图3 PAM加入量对浊度的影响

2.1.3 小结

在上述实验条件下，脱硫废水的预处理结果见表4。由表4可见，脱硫废水经预处理后，各项污染物指标均达到国家排放标准，说明该方案是切实可行的。

2.2 工业盐的回收

2.2.1 蒸发速率的影响

蒸发速率是决定产品粒径的重要因素。蒸发速率对工业盐产品粒径的影响见图4。由图4可见：蒸发速率为50 mL/h时，工业盐产品的粒径最大；蒸发速率过高或过低，工业盐产品的粒径都较小，且蒸发速率过高时，粒径分布不均匀。这可能由于蒸发速率过快时溶液的过饱和度增大，导致爆发成核，从而粒径变小。本实验选择的适宜蒸发速率为50 mL/h。经计算，当蒸发速率分别为5，16，50，70 mL/h时，所得工业盐产品的平均粒径分别为167，245，363，311 μm。

表4 脱硫废水的预处理结果

图4 蒸发速率对工业盐产品粒径的影响

2.2.2 晶种的影响

结晶过程中，在介稳区向体系加入适量晶种［13］，引导溶质在晶种表面生长，避免自发成核，可得到粒径均匀的晶体产品。加入晶种对工业盐产品粒径的影响见图5。由图5可见，有无晶种时所得工业盐产品的平均粒径分别为414 μm和363 μm。加入晶种后所得工业盐产品的粒径增大，晶体粒径分布较集中。

图5 加入晶种对工业盐产品粒径的影响

2.2.3 产品分析

实验所得的结晶产品工业盐为白色晶体，无可见杂质，产品分析结果见表5。由表5可见，工业盐产品的各项指标均达到GB/T 5462—2003《工业盐》［14］的国家精制工业盐二级标准。脱硫废水的工业盐产率为30 g/L。

表5 工业盐产品分析结果 w，%

冷凝水水质分析结果见表6。由表6可见，冷凝水水质达到GB 1576—2008《工业锅炉水质》［15］的给水标准。

表6 冷凝水水质分析结果

3 结论及建议

a）采用物化法对脱硫废水进行预处理。在化学沉淀pH为9、混凝剂PAFS加入量为2.5 mL/L、絮凝剂PAM加入量为2.0 mL/L 的条件下，废水浊度可降至4.13 NTU，废水中的重金属离子、氟离子以及悬浮物被有效去除，预处理后废水的水质可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》。

b）采用蒸发结晶法回收冷凝水及工业盐。当蒸发速率为50 mL/h、加入质量分数为2%的NaCl晶种时，脱硫废水的工业盐产量为30 g/L，得到的工业盐为白色晶体，无可见杂质，平均粒径为414 μm，且粒径分布均匀，所得工业盐达到GB/ T 5462—2003《工业盐》的国家精制工业盐二级标准；冷凝水水质达到GB 1576—2008《工业锅炉水质》的给水标准。

c）工业上建议采用机械式蒸汽再压缩（MVR）系统进行蒸发结晶，二次蒸汽可以循环利用，结晶后的浓缩液经固液离心分离，母液可继续蒸发利用，固体结晶盐则回收利用。该系统占地面积小，能耗低，物料可循环使用，不易腐蚀与结垢，设备使用寿命长，运行成本低。

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（编辑 叶晶菁）

Zero liquid discharge（ZLD）technology of desulfurization wastewater in coal-fired power plant

Zhang Chuntao，Wang Xin，Wang Hairong，Liang Wendong
（Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials，School of chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

The wastewater in wet fl ue gas desulfurization of a coal-fi red power plant in Jiangsu province was pretreated by chemical precipitation-coagulation-softening process，and then industrial salt and condensate water were recovered from the wastewater by evaporation and crystallization，therefore zero liquid discharge（ZLD）of the desulfurization wastewater in coal-fired power plant was achieved. The experimental results indicate that：Under the conditions of chemical precipitation pH 9，coagulant PAFS dosage 2.5 mL/L and fl occulant PAM dosage 2.0 mL/L，the turbidity of the wastewater can be decreased to 4.13 NTU，heavy metals，fl uorine ion and SS in the wastewater are removed，and the quality of the pretreated wastewater meets the national discharge standard of GB 8978-1996；The quality of industrial salt meets the second grade national standard of GB/T 5462-2003，the quality of condensate water meets the national standard of GB 1576-2008；The yield of industrial salt from the desulfurization wastewater is 30 g/L.

wet fl ue gas desulfurization；desulfurization wastewater；zero liquid discharge（ZLD）；evaporation；crystallization；industrial salt；comprehensive utilization

X773

A

1006-1878（2016）01-0030-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.007

2015 - 10 - 14；

2015 - 11 - 23。

张春桃（1978—），男，湖北省松滋市人，博士，副教授，电话 13986229280，电邮 zhangchuntao@wust.edu.cn。

湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目（D20151101）。