光还原法制备Ag/Bi2WO6可见光催化剂及其性能研究

潘改芳, 霍宇凝, 李和兴

(上海师范大学 生命与环境科学学院, 上海 200234)

光还原法制备Ag/Bi2WO6可见光催化剂及其性能研究

潘改芳, 霍宇凝, 李和兴

(上海师范大学 生命与环境科学学院, 上海 200234)

利用离子液体辅助醇热法制备了具有较高活性的Bi2WO6可见光催化剂,并进一步采用光还原法将Ag纳米粒子负载到Bi2WO6催化剂表面.利用Ag良好的导电性以及表面plasma效应,有效增强了催化剂的可见光吸收,降低了光生载流子复合的几率,显著提高了污染物降解的光催化活性.同时确定了最佳Ag含量和反应条件.

Ag/Bi2WO6催化剂; 光还原法; 可见光; 污染物降解

前期的工作是利用离子液体的结构导向作用采用醇热法制备了具有较高活性的Bi2WO6可见光催化剂[10].本文作者在此基础上,利用Ag纳米粒子良好的导电性以及表面plasma效应,采用光还原法将Ag负载到Bi2WO6催化剂表面,可有效增强催化剂的可见光吸收,降低光生载流子复合的几率,进一步提高光催化活性.同时系统研究了Ag纳米粒子的作用,并确定了最佳比例和反应条件.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

前期工作采用离子液体辅助醇热法制备了Bi2WO6催化剂,其中最佳离子液体用量为15 μL,离子液体中烷基链的碳原子个数为16([C16mim]BF4),醇热反应时间为20 h.在此基础上,将1.50 mL AgNO3分散到50.0 mL超纯水中,然后加入5.00 mL甲醇,搅拌10 min,再加入0.400 mmol Bi2WO6催化剂,搅拌20 min后在波长为365 nm紫外灯(功率90 W)下照射一定时间.将所得沉淀物用超纯水洗涤3次并于80 ℃干燥6 h,即可得到Ag修饰的Bi2WO6光催化剂.样品记作Ag/BWO-X-Y,X、Y分别为Ag/Bi2WO6摩尔比及光还原时间.

1.2 结构表征

采用X 射线粉末衍射仪(XRD,D-2000)表征样品的结晶度、晶相组成并计算晶粒尺寸.射线源是Cu Kα辐射,扫描速率4(°)/min.采用透射电子显微镜(TEM 2012)、场发射扫描电镜(FESEM,S-4800)测试样品形貌,获得高分辨率场发射扫描电镜图.采用Varian VISTA-MPX型等离子体光谱仪(ICP)分析样品中金属银含量,功率为1 000 W,载气为氩气.在PHI 5000-ESCA型X射线光电子能谱仪(XPS)上来测试样品的电子结合能,用碳元素的电子结合能为标准进行校正,来分析样品的表面成分和元素的化合价情况.电压14.0 kV,功率是250 W,Al Kα(1 486.6 eV)为激发源.采用UV-2450 型紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)以及Varian Cary.Eclipse-500型荧光光谱分析仪(PL)测试材料的光吸收性能.

1.3 光催化活性测试

30 ℃恒温槽中,0.0500 g催化剂分散于100 mL 10.0 mg /LRhB水溶液.500 W Xe灯 (λ>420 nm)作为光源.黑暗中达到吸附平衡后开灯进行光降解反应.反应过程中测试模拟污染物罗丹明B(RhB)在553 nm 处的吸光度.根据比尔-朗伯定律确定RhB的浓度变化.

2 结果与讨论

表1 不同样品中的Ag含量

表1中ICP的结果表明,在波长为365 nm紫外灯下光还原后在催化剂表面生成的银纳米粒子随着光还原时间的延长,含量呈增加趋势.同时,当固定光还原时间为20 min时,随着前驱液中nAg/nW(摩尔比)的增加,样品的实际银含量也逐渐增加.

图1为光还原法制备的不同Ag/BWO样品的XRD图谱.可以看出所制得的样品均为纯相的斜方晶系Bi2WO6晶相(PDF 39-0256)[11],没有其他晶相生成,并且结晶度较高.图1中未出现Ag的衍射峰,主要是由于Ag含量较少且分散.由催化剂样品的(131)晶面衍射峰计算得到的晶粒尺寸如表2所示.从表2中数据可以看出,增加nAg/nW以及改变光还原时间,催化剂的晶粒直径基本没变化.相对而言,Ag/BWO-0.75%-20晶粒直径最小,有利于提高光催化活性.

图1 不同样品的的XRD图谱

表2 光催化剂样品的晶粒尺寸(nm)

为了进一步证明催化剂表面的Ag纳米粒子的价态,测得XPS图谱如图2所示.可以看出,Ag/BWO-20%-20样品中的Ag3d XPS图谱表明Ag3d2/5、Ag3d3/2的电子结合能分别为367.9 eV和373.9 eV,证实了金属Ag粒子的存在.同时,可以明显看出BWO与Ag/BWO-20%-20样品中Bi元素的电子结合能分别在159.0 eV和164.0 eV附近,与文献中报道的Bi 4f7/2and Bi 4f5/2的电子结合能一致,从而说明了在样品中只存在Bi3+,而没出现其他价态的Bi.同时Ag0的结合能较文献中报道的金属Ag的Ag3d2/5(368.4 eV)、Ag3d3/2(374.4 eV)的电子结合能发生了负移,Ag/BWO-20%-20与BWO相比Bi3+结合能发生了正移,说明Ag与载体BWO之间存在较强的相互作用力.W 4f 在37.5 eV和35.2 eV附近的峰,分别与文献中报道的W6+中W 4f5/2和W 4f7/2的电子结合能一致,O1s电子结合能530.0 eV,与文献中报道的O2-的电子结合能亦吻合[12].

图2 BWO与Ag/BWO-20%-20样品的XPS图.(a)Ag 3d;(b) Bi 4f;(c)W 4f;(d)O 1s

图3 样品的FESEM照片.(a) BWO;(b) Ag/BWO-0.75%-20

图3为BWO和Ag/BWO-0.75%-20样品的FESEM照片,可看出Ag/BWO-0.75%-20与BWO样品均为空壳微球结构,负载Ag后形貌基本没变化.说明光还原负载银后,并没改变催化剂的形貌.从图4的TEM照片中也可以看出二者都是空壳微球结构.Ag/BWO-0.75%-20样品的元素分布情况可看出,样品中Ag粒子在催化剂中均匀分布.

图5为BWO和采用光还原法在不同nAg/nW和不同光还原时间下制备的Ag/BWO的紫外可见漫反射图谱.可以看出,所有样品在可见光区均有吸收.修饰样品Ag/BWO较纯BWO对可见光的吸收具有不同程度的增强,Ag/BWO-0.75%-20样品最强.改变光还原时间得到的样品在450～500 nm处有明显的吸收增强,这与Ag的表面等离子体共振(SPR)增强效应有关,有利于提高光催化活性.

图6为BWO与Ag/BWO-0.75%-20样品的PL图谱.光致荧光光谱主要是由于电子和空穴的复合放出能量导致,因此用于研究被激发电子和空穴的复合几率,光谱的强弱可以反映材料中光生载流子的复合状况.可以看出,当激发波长为320 nm时,在435 nm的主峰位置Ag/BWO-0.75%-20的峰强度相对较低,表明由于Ag分离电子的作用使得Ag/BWO-0.75%-20较BWO可以更为有效地分离光生电子和空穴,抑制载流子的复合,从而有利于提高光催化活性.

图4 Ag/BWO-0.75%-20样品的(a)TEM照片及(b)不同元素,(c)Ag,(d)Bi,(e)W,(f)O的分布图

图5 (a)不同光还原时间Ag/BWO的UV-Vis DRS图谱;(b)不同Ag含量的Ag/BWO的UV-Vis DRS图谱(插图为放大的UV-Vis DRS图谱)

图7为不同nAg/nW条件下制备的Ag/BWO光催化剂降解有机污染物RhB的降解性能.C/C0表示溶液浓度与初始浓度的比值.结果显示,Ag/BWO相对BWO,可见光催化活性有了明显提高.同时,随着nAg/nW的增加,可见光催化活性逐渐提高,当nAg/nW为0.75 %时,活性达到最佳,主要归因于Ag含量的增加增强了可见光的吸收,使得光催化活性提高.但是再提高至1.0 %,活性反而下降,这可能由于样品在可见光吸收减弱或者晶粒尺寸变大,使得光催化活性下降.图8为固定nAg/nW为0.75%,改变光还原时间制备的Ag/BWO光催化剂降解有机污染物RhB的性能.随着光还原时间的延长,可见光催化活性逐渐提高,当光还原时间为20 min时,活性达到最佳,这主要归因于Ag含量的增加,使得活性提高.再延长至25 min,活性反而下降,可能是由于Ag的SPR效应减弱以及可见光区吸收减弱造成的.

图6 BWO与Ag/BWO-0.75%-20 的PL图谱(激发波长为320 nm)

图7 样品BWO和Ag/BWO降解RhB的可见光活性(反应条件:100 mL 10.0 mg/L RhB,0.0500 g催化剂,500 W Xe lamp,λ>420 nm)

图8 Ag / BWO可见光降解RhB的活性(反应条件同图7)

3 结 论

利用紫外光还原法把Ag粒子负载到BWO上.通过XRD、FESEM、XPS、PL等表征,确定了金属银的存在形式,发现在400～500 nm附近出现了金属银的Plasma吸收峰,并增强了可见光的吸收以及提高了载流子的分离效率.通过活性评价,确定Ag/BWO-0.75%-20样品具有最佳光催化活性,并讨论了影响光催化性能的不同因素.

[1] Kale B B,Baeg J O,Lee S M,et al.CdIn2S4nanotubes and marigold nanostructures:A visible-light photocatalyst [J].Advanced Functional Material,2006,16(10):1349-1354.

[2] Finlayson A P,Tsaneval V N,Lyons L,et al.Evaluation of Bi-W-oxides for visible light photocatalysis [J].Physical Status Solid,2006,203(2):327-335.

[3] Chen X B,Mao S S.Titanium dioxide nanomaterials:synthesis,properties,modifications,and applications [J].Chemical Review,2007,107(7):2891-2959.

[4] Zhang Z J,Wang W Z,Shang M,et al.Low-temperature combustion synthesis of Bi2WO6nanoparticles as a visible-light-driven photocatalyst [J].Journal of Hazardous Material,2010,177(1):1013-1018.

[5] Kim N,Vannier R N,Grey C P.Detecting different oxygen-ion jump pathways in Bi2WO6with 1-and 2-dimensional 17O MAS NMR spectroscopy [J].Chemistry of Material,2005,17(8):1952-1958.

[6] Tang J W,Zou Z G,Ye J H.Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4under visible-light irradiation [J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(34):4463-4466.

[7] Li Y,Liu J P,Huang X T.Synthesis and visible-light photocatalytic property of Bi2WO6hierarchical octahedron-like structures [J].Nanoscale Research Letter,2007,3(1):365-371.

[8] Zhang L S,Wang W Z,Chen Z G,et al.Fabrication of flower-like Bi2WO6superstructures as high performance visible-light driven photocatalysts [J].Journal of Material Chemistry,2007,17(1):2526-2532.

[9] Zhang L S,Wang W Z,Zhou L,et al.Bi2WO6nano-and microstructures:shape control and associated visible-light-driven photocatalytic activities [J].Small,2007,3(9):1618-1625.

[10] 潘改芳,霍宇凝,李和兴.离子液体辅助溶剂热法合成高效光催化剂Bi2WO6及其光催化性能研究 [J].中国科技论文在线精品论文,2016,9(13):1352-1358.

Pan G F,Huo Y N,Li H X.Ionic liquid-assisted solvothermal synthesis of highly active Bi2WO6photocatalyst and its photocatalytic activity [J].Highlights of Sciencepaper Online,2016,9(13):1352-1358.

[11] Xia J X,Li H M.Self-assembly and enhanced optical absorption of Bi2WO6nests via ionic liquid-assisted hydrothermal method Mater [J].Chemical Physics,2010,121(1-2):6-9.

[12] Wang D J,Xue G L,Zhen Y Z,et al.Monodispersed Ag nanoparticles loaded on the surface of spherical Bi2WO6nanoarchitectures with enhanced photocatalytic activities [J].Journal of Material Chemistry,2012,22(1):4751-4758.

(责任编辑：包震宇,郁 慧)

Ag/Bi2WO6prepared by photo-reduction method and its visible-light photocatalytic activity

PAN Gaifang, HUO Yuning, LI Hexing

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234)

In this paper,an ionic liquid assisted solvothermal process has been developed to synthesize the Bi2WO6photocatalyst.Furthermore,Ag/Bi2WO6was prepared by aphoto-reduction method.The relationships between catalyst structure and catalysis performance were discussed in detail.Ag nanoparticles deposited on the surface of Bi2WO6enhanced the absorption of visible light and improved the separation efficiency of the carrier via plasma resonance effect.Ag/Bi2WO6catalyst with 0.75% (mole fraction) Ag/Bi and photo-reduction time of 20 min has been confirmed to have the best photocatalytic activity.

Ag/Bi2WO6catalyst; photo-reduction method; visible light; pollutant degradation

2016-09-22

国家自然科学基金(21577092,21237003);上海市科学技术委员会(15520711300)

霍宇凝,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:huoyuning@shnu.edu.cn

O 643.3

A

1000-5137(2016)06-0670-06