对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究

李远华, 彭士超, 李 辉

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究

李远华, 彭士超, 李 辉

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

1,4-环己烷二甲醇在高分子工业具有重要的作用,主要用于合成高附加值聚酯产品.在工业上,1,4-环己烷二甲醇主要是由对苯二甲酸二甲酯经两步加氢反应而制得.采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了结构表征.以乙酸甲酯作溶剂,将制得的Pd/MgO用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应.在180 ℃,4.5 MPa条件下,对苯二甲酸二甲酯转化率为100%,1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性为99%.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.

1,4-环己烷二甲酸二甲酯; 对苯二甲酸二甲酯; 加氢反应

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)广泛用于聚酯瓶、聚酯工程塑料、板材等不饱和树脂的制造.美国伊斯曼化学公司用CHDM代替PET聚酯树脂中的部分乙二醇,使其构成非晶形态,开发了一系列的PETG型共聚聚酯[1].CHDM的工业生产方法主要是两步法:先由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再由DMCD加氢制CHDM.目前,第一步主要采用Pd/Al2O3催化剂,所需压强高达30 MPa以上.催化剂中添加Rh,可提高Pd分散度,使反应压强下降至12.5 MPa[2-5].除了多元金属对活性位分散度有较大的影响以外,采用不同性质的载体也可影响活性位的分散.本研究以碱性MgO为载体,采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂.将制得的催化剂用于DMT加氢制DMCD,显示出优异的催化性能.

1 实 验

1.1 试剂与药品

实验采用:对苯二甲酸二甲酯;乙酸甲酯;1,4-环己烷二甲酸二甲酯;1,4-丁二醇;氯化钯;氧化镁;氢氩混合气;高纯氢气.

1.2 催化剂的制备

将2 mL质量浓度为0.01 g/mL的氯化钯前驱体浸渍到3.988 g氧化镁载体上,超声1 h,放置于100 ℃的烘箱中干燥.然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h,在管式炉中400 ℃还原4 h,制得Pd/MgO催化剂[6-7].

1.3 催化剂的表征

用X射线衍射(XRD)测定样品的结构及物相组成;用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的表面形貌,测量粒径大小和分布,孔道结构和尺寸;用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定催化剂中各组分的含量.

1.4 催化性能的评价

在300 mL的高压釜内,加入2g催化剂和100 g(110 mL)含1%(质量分数)对苯二甲酸二甲酯的乙酸甲酯溶液.在氢气压强为4.5 MPa,反应温度为180 ℃,转速为800 r/min的条件下,评估催化剂的性能.产物经由取样口取样后加内标通过气相色谱仪(安捷伦7890 A)进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 钯负载量对催化剂性能的影响

控制反应温度为180 ℃,反应压强为4.5 Mpa,在反应时间同为4h时,发现 DMT转化率随着催化剂的钯负载量的增加而不断提高.DMCD选择性保持在97%不变.当进一步增加钯负载量到1%(质量分数)时,DMT转化率和DMCD选择性不再变化,因此确定最佳的钯负载量为0.3%(表1).

表1 不同钯负载量下的DMT转化率和DMCD选择性

2.2 反应时间对催化剂性能的影响

控制反应温度为180 ℃,反应压强为4.5 MPa,钯负载量为0.3%,考察了反应时间对催化性能的影响.结果发现,随着反应时间的延长,DMT转化率不断提升,DMCD选择性基本保持不变.在反应4 h时,发现DMCD选择性略有下降.可能是苯环加氢完全后,酯基进一步深度加氢导致的.因此最佳的反应时间为3.5 h(表2).

表2 不同反应时间下的DMT转化率和DMCD选择性

在优化的反应条件下,DMT转化率为100%,DMCD选择性约为99%.

2.3 催化剂稳定性测试

在氢气压强为4.5 MPa,反应温度为180 ℃,反应时间为3.5 h,转速800转/min的条件下,催化剂稳定性如图1所示,该催化剂可以循环使用3次;第4次之后,DMT转化率明显下降,但DMCD选择性始终保持不变.

2.4 催化剂表征

图2为Pd/MgO催化剂的XRD谱图,可以看到Pd/MgO样品分别在2θ在43.1°和62.5°处出现了两个明显的衍射峰,对应为MgO的特征衍射峰.Pd/MgO样品中没有观测到金属Pd的特征衍射峰,这可归因于活性组分Pd负载量较低,可在MgO表面高度分散.

图1 Pd/MgO催化剂的稳定性能

图2 Pd/MgO催化剂的XRD谱图

图3为Pd/MgO催化剂的TEM、SEM照片,可以看出,新鲜制得的Pd/MgO催化剂呈立方体状,如图3(a)所示,负载的金属Pd纳米颗粒均匀分散在MgO载体的表面;与新鲜催化剂相比,循环使用4次后的Pd/MgO催化剂表面存在着团聚和结块现象,如图3(b)所示,表面形貌也有原先的松散结构变得致密,如图3(c～d)所示.产物分析显示循环使用4次后主产物DMCD选择性仍为98%,副产物较少,由此得出由于MgO载体具有强碱性,有可能与酸性反应副产物相互作用而导致失活的情况.推测失活可能的原因是由于在催化剂清洗过程中,有原料或产物结晶附着在MgO载体表面,或是部分催化剂流失,导致了DMT转化率下降.

图3 Pd/MgO催化剂反应前(a)和反应后(b)的TEM照片及反应前(c)和反应后(d)的SEM照片

3 结 论

针对对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应进行了研究,对Pd/MgO催化剂的金属Pd负载量以及反应时间进行了优化,得到了催化活性和选择性优异的催化剂体系和反应条件.在后续的研究中,将进一步探讨如何改善催化剂回收方法和工艺,并且在固定床反应器中进行催化性能研究,探讨Pd/MgO催化剂实现工业化应用的可行性.

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(责任编辑：顾浩然,冯珍珍)

Study on the synthesis of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate by catalytic hydrogenation of dimethyl terephthalate

LI Yuanhua, PENG Shichao, LI Hui

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

In the field of polymer industry,1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) occupies an important position especially for the synthesis of highly valued polyester products.In industry,CHDM is prepared from dimethyl terephthalate (DMT) through a two-step hydrogenation process Palladium supported on magnesium oxide (Pd/MgO) was prepared by animpregnation method and was characterized by x-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM) and scan electron microscope (SEM).During the hydrogenation of DMT to synthesize dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD),the as-prepared Pd/MgO was used as the catalyst with methyl acetate as the solvent.Under optimized reaction conditions (reaction temperature:180 ℃,reaction pressure:4.5 MPa),the conversion of DMT was 100% and the selectivity of DMCD was 99%.Such a catalyst shows a good potential in industrial applications.

dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate; dimethyl terephthalate; hydrogenation

2016-09-22

国家自然科学基金(21273149)

李 辉,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:lihui@shnu.edu.cn

O 643.32

A

1000-5137(2016)06-0676-04