白光发射稀土掺杂SrF2上转换荧光粉的研究

祝 燕, 丁 杨, 陈 明, 王 行, 王雨芹, 刘 洁, 余锡宾

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

白光发射稀土掺杂SrF2上转换荧光粉的研究

祝 燕, 丁 杨, 陈 明, 王 行, 王雨芹, 刘 洁, 余锡宾

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

通过高温固相法合成了Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2高亮度上转换荧光粉.在980 nm激光激发下,Sr0.89Yb0.1Er0.01F2样品发出红色和绿色光(黄绿光),Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2样品发出蓝色光.二者发射的荧光强度均高于商用上转换荧光粉.将以上两种上转换荧光粉按一定比例混合后可以得到不同色温的白光发射荧光材料.该系列材料在防伪、三维显示及白光照明等领域具有潜在应用价值.

上转换发光材料; 荧光粉; 白光发射; 稀土掺杂

19世纪中叶,发现并提出了“发射光之波长永远大于激发光的波长”这一关于光致发光的第一规律,即通常所说的“斯托克斯定律”[1].上转换发光是一种将长波长光转换为短波长光的反斯托克斯过程[2-3].上转换发光材料通常是掺杂了稀土离子的固体发光材料,其中稀土离子是单掺的Er3+和Tm3+或共掺杂的Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+等离子对[4-5],稀土离子的上转换发光光谱几乎覆盖了整个可见光波段.稀土掺杂上转换发光材料在防伪、三维显示[6-7],荧光粉、红外辐射探测[8],上转换激光器[9],生物、医学诊断,光伏电池及生物传感等方面有着广泛的应用[10].本文作者通过高温固相法制备了一系列基于SrF2的上转换发光材料,其发光强度是目前商用上转换荧光粉的数倍.

1 实 验

1.1 合成方法

通过高温固相法合成Sr0.89Yb0.1Er0.01F2荧光粉和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2荧光粉.合成Sr0.89Yb0.1Er0.01F2荧光粉步骤为:称取89 mmol SrCO3(分析纯99.99%),200 mmol NH4F(分析纯99.99%),5 mmol Yb2O3(分析纯99.99%),0.5 mmol Er2O3(分析纯99.99%),放在通风厨中并混合,加入质量为混合物总质量50%的无水乙醇,研磨混匀;在鼓风干燥箱中,80 ℃条件下烘干;收集烘干后的混合物粉末装入坩埚,放入马弗炉中,以3 ℃/min的升温速度加热至700 ℃,烧结3h后冷却至室温,稍加研磨即可.Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2荧光粉的合成方法类似,合成成分称取量分别为SrCO384.95 mmol,NH4F 200 mmol,Yb2O37.5 mmol,Tm2O30.025 mmol.

1.2 实验设备

采用的实验仪器包括:梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的AL204型电子分析天平;上海齐欣科学仪器有限公司生产的DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱;北京博德恒悦科贸有限公司生产的BHY-J02-50玛瑙研钵;上海意丰仪器电炉有限公司生产的YFX4.5/13QS-GC箱式电炉.

2 结果与讨论

2.1 Sr0.89Yb0.1Er0.01F2荧光粉和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2荧光粉的制备及结构分析

图1 Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2的XRD谱对比图

通过高温固相法制备的Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2的X射线衍射(XRD)谱对比如图1所示.可以看出,所有衍射峰几乎都能与SrF2的标准卡片JCPDS86-2418对应.由于少量的稀土离子会占据晶格中Sr2+的格位,而稀土离子的半径比Sr2+的半径小,使得晶胞体积变小,晶面间距变小,所以衍射峰向大角度方向偏移.

2.2 上转换发光性能

图2 Sr0.89Yb0.1Er0.01F2、Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2及商用上转换荧光粉的荧光光谱对比图

图2为上转换荧光粉Sr0.89Yb0.1Er0.01F2、Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2以及商用上转换荧光粉的荧光光谱对比图,激发源为功率为25 mW,波长为980 nm的激光器.Sr0.89Yb0.1Er0.01F2产生红绿光发射,其发射主峰波长位于521、540、655 nm处,分别对应于Er3+离子的4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁.Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2产生蓝光发射,其发射主峰波长位于360、480、650和820 nm处,对应于Tm3+离子1G4→3H6、1D2→3F4、1G4→3F4和3F2→3H6能级跃迁.

由图2可知,制备的Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2上转换荧光粉在功率为25 mw,波长为980 nm激光器激发下具有较高的发光强度,Sr0.89Yb0.1Er0.01F2上转换荧光粉与现有的商业上转换红绿光荧光粉NaYF4∶Yb3+,Er3+相比,其发光强度是后者的两倍多.Sr0.89Yb0.1Er0.01F2、Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2制备工艺简单,发光强度较高,稳定性好,且适于大规模工业化生产.

2.3 上转换发光机理

图3为Sr0.89Yb0.1Er0.01F2、Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2上转换发光机理图.在980 nm激光激发下,Yb3+离子不断地把能量传递给Er3+和Tm3+,同时Er3+自身也吸收980 nm激光的光子能量.在Yb3+和Er3+共存的体系中,Er3+的红光发射对Er3+离子浓度的依赖性比其绿光发射强.由于Er3+离子之间的距离随着Er3+离子浓度的增加而变短,样品会产生红光发射强度相对绿光发射强度增加的现象[11].基于能量的匹配条件,两个交叉弛豫(CR)过程4I11/2→4I15/2∶4I13/2→4F9/2及4F7/2→4F9/2∶4I11/2→4F9/2是布居Er3+离子的4F9/2能级的主要过程[12],而2H9/2能级则通过能量传递及无辐射弛豫过程布居[13].对于Yb3+和Tm3+共存的体系,Tm3+离子把能量传递给Tm3+离子布居其3H5,3F2(3F3)及1G4能级[14].而1D2能级通过CR过程3F3→3H6∶3F3→1D2(Tm3+)布居[15].

图3 Sr0.89Yb0.1Er0.01F2、Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2上转换发光机理图

2.4 稀土离子掺杂浓度(摩尔分数)对上转换荧光粉发光强度的影响

2.4.1 Er3+离子掺杂浓度对SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉发光强度的影响(图4)

图4 SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉的荧光强度随离子掺杂浓度变化的荧光光谱图.(a)Er3;(b)Yb3+

由图4(a)可知,随着Er3+离子掺杂浓度的增加,上转换荧光粉强度先增强后减弱,在Er3+离子浓度为1%(摩尔分数)时SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉的荧光强度最强.当Er3+离子浓度低于1%时,由于没有足够的发光中心,所以SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉的荧光强度较低.随着Er3+离子掺杂浓度的增加,Er3+离子和Yb3+离子之间的能量传递越来越充分,从而使荧光强度逐渐增强.但当Er3+离子浓度增加到一定程度时,离子间的相互作用越来越强,使Er3+离子之间发生CR现象,一部分能量在离子间的相互传递中被消耗,上转换荧光强度反而逐渐减弱.

2.4.2 Yb3+离子掺杂浓度对SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉发光强度的影响

由图4(b)可知,当Yb3+离子浓度较低时,样品的发光强度随Yb3+离子浓度的增加逐渐增强,但当Yb3+离子浓度高于10%(摩尔分数)时,样品的发光强度随Yb3+离子浓度的增加逐渐减弱.这是因为在Yb3+离子浓度较低时,发光材料中的敏化剂很少,不能有效地吸收光子能量,也不能有效地进行能量传递,所以此时的SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉发光强度较低.而当Yb3+离子浓度过高时,Yb3+离子和Er3+离子之间的距离减小,引发CR现象,甚至发生浓度猝灭,影响样品的发光强度.由实验结果可知Yb3+离子的最优佳掺杂浓度为10%(摩尔分数).

2.4.3 Tm3+离子掺杂浓度(摩尔分数)对SrF2∶Yb3+,Tm3+上转换荧光粉发光强度的影响(图5)

图5 SrF2∶Yb3+,Tm3+上转换荧光粉的荧光强度随离子掺杂浓度变化的荧光光谱图.(a)Tm3+;(b)Yb3+

由图5(a)可知,随着Tm3+离子掺杂浓度的增加,上转换荧光粉强度先增强后减弱,在Tm3+离子掺杂浓度为0.05%(摩尔分数)时SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉的荧光强度最强.其原因与2.4.1节中所述相同

2.4.4 Yb3+离子掺杂浓度(摩尔分数)对SrF2∶Yb3+,Tm3+上转换荧光粉发光强度的影响

由图5(b)可知,Yb3+离子浓度对样品的发光强度有一定的影响,其影响原理与2.4.2节中所述相同.由实验结果可知,Yb3+离子的最优掺杂浓度为15%(摩尔分数).

2.5 反应合成温度对上转换荧光粉发光强度的影响(图6)

由图6(a)、(b)可知,在反应温度为650 ℃时,开始有部分Yb3+,Er3+离子或Yb3+,Tm3+离子进入了SrF2基质,替换Sr格位,形成了替位原子,所以样品发光强度较高.随着制备温度的升高,外界提供的能量增强,越来越多的稀土离子进入到SrF2基质中,样品的发光强度也逐渐增强.但是当温度继续升高,高温破坏了基质的晶格,从而使样品的发光强度下降.由实验结果可知,SrF2∶Yb3+,Er3+上转换荧光粉和SrF2∶Yb3+,Tm3+上转换荧光粉的最优反应温度都为700 ℃.

图6 不同反应温度下制备的(a)Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和(b)Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2的荧光光谱图

2.6 混合粉的色坐标图谱(图7)

图7 980 nm激光激发下不同质量比混合荧光粉的发射光色坐标图

图7为两种上转换荧光粉混合物随着质量比变化其发射光色变化的色坐标图.a点为Sr0.89Yb0.1Er0.01F2的色坐标.Sr0.89Yb0.1Er0.01F2的主发射峰波长为540和655 nm,分别对应于绿光和红光,二者复合形成黄光,故其发射光色处于黄光区域,色坐标为(0.39,0.58).g点为Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2的色坐标,其主发射峰位于480 nm,故其色坐标处于蓝光区域,色坐标为(0.22,0.12).将Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2按照不同质量比(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)进行混合,它们的发射光色在色坐标图7中分别对应b～f点.其中,d、e、f点处于白光区域,m(Sr0.89Yb0.1Er0.01F2)∶m(Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2)=4∶1时,发射光色表现为暖白光;m(Sr0.89Yb0.1Er0.01F2)∶m(Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2)=5∶1时,发射光色表现为冷白光.这表明通过调节混合荧光粉的质量比,可以得到不同色温的白光,从而满足不同的应用需要.

3 结 论

通过高温固相法制备得到Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2转换荧光粉,对其物相和上转换光谱等特性进行了研究.虽然少量的稀土离子会占据晶格中Sr2+的格位,使样品的晶格大小发生变化,但未改变物相结构.通过高温固相法合成的Sr0.89Yb0.1Er0.01F2和Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2上转换荧光粉其发光强度是现有的商用上转换红绿光荧光粉NaYF4∶Yb3+,Er3+的两倍多.而将这两种荧光粉按不同质量比混合,可以得到不同色温白光发射的荧光材料,该材料在防伪、三维显示及白光照明等领域具有潜在应用价值.

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(责任编辑：顾浩然,冯珍珍)

Synthesis and white light emission of rare earth ions doped SrF2up-conversionphosphors

ZHU Yan, DING Yang, CHEN Ming, WANG Xing, WANG Yuqin, LIU Jie, YU Xibin

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

High luminance upconversion phosphors,Sr0.89Yb0.1Er0.01F2and Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2,were synthesized via a high-temperature solid-phase synthesis.Underexcitation of 980 nmlaser,Sr0.89Yb0.1Er0.01F2can emit red and green lights (yellow-green light) and Sr0.8495Yb0.15Tm0.005F2can emit blue light.The emission intensities of the samplesarestronger than those of the commercial upconversion phosphors.The white lightemission materials with different color temperatures can be achievedvia mixing theabove two upconversion phosphors under different mass ratios.These materials have potential applications in security,the three-dimensional display,and white lighting.

up-conversionluminescent materias; phosphors; white light emissiont; doped rare earth

2016-09-22

2014年度上海市教委科研创新项目重点项目(14ZZ127)

余锡宾,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:xibinyu@shnu.edu.cn

O 611.4

A

1000-5137(2016)06-0680-06