石墨烯的制备、功能化及应用

宗路艳, 常 旭, 吴惠霞, 杨仕平

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

石墨烯的制备、功能化及应用

宗路艳, 常 旭, 吴惠霞, 杨仕平

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

石墨烯自发现以来,以其独特的结构和优越的性能,吸引了物理、化学、材料学等各领域的关注,成为当前研究热点之一.介绍了石墨烯的制备方法,并比较各种方法的优劣性.探讨了石墨烯的共价和非共价功能化方法.评述了石墨烯在生物医学及其他领域中的应用.

石墨烯; 制备; 功能化; 应用

0 引 言

2004年,英国曼切斯特大学Geim研究小组[1]用机械剥离法成功制备出石墨烯,在此之前,石墨烯一直被认为是不稳定的,不能单独存在的物质.石墨烯是碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层的新型二维蜂巢状晶体,它可以包裹起来形成零维的富勒烯,又可以卷起来形成一维的纳米碳管或者三维的石墨,是构成其他石墨材料的基本单元[2].单层石墨烯的厚度仅为0.35 nm,是目前世界上最薄的二维材料[3].石墨烯还兼有石墨和碳纳米管的一些特性,如高强度和高热导性.单层原子的石墨烯几乎呈现透明状态,对光的吸收率仅为2.3%.高的导电性和透光率使石墨烯在透明电极、触摸屏、液晶显示器、有机太阳能电池、有机发光二极管等方面具有很大的应用潜力.特殊的电学特性使石墨烯在弹道运输晶体管、场发射器、集成电路、透明电极、传感器等方面得到了广泛的应用[4].

本文介绍了几种常见的石墨烯制备方法,比较了它们的优劣.列举了几种石墨烯功能化修饰及其目前在各领域中的应用.

1 石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法不断改进提升,发展迅速.石墨烯常见的制备方法主要分为物理方法和化学方法两大类.物理方法主要包括微机械剥离法、液相剥离法等,其中微机械剥离法是最早的石墨烯的制备方法.化学制备方法主要包括氧化还原法、晶体外延生长法、气相沉积法等.物理方法普遍以廉价的石墨为原材料,通过机械力,将石墨烯从石墨中剥离出来.物理方法制备的石墨烯不会破坏石墨烯的结构,因此石墨烯的质量较高.化学方法是实验室制备石墨烯的主要方法,不同的方法原理不同.表1为常用石墨烯制备方法的优劣性比较.

从表1可以看出,物理方法制备石墨烯,操作简单,制备的石墨烯质量较高,适合用于石墨烯电化学性质的研究,但是产量很低,石墨烯面积较小且不可控,不适合大规模的制备.利用化学方法可以制备较大面积的石墨烯,可以大规模制备,但是石墨烯的质量相对较低.目前尚未发现可以量产高质石墨烯的制备方法,在选择制备方法时要根据需求选择最为合适的方法.

表1 石墨烯制备方法优缺点比较

图1 改进的Hummers法制备的GO的TEM[10]

石墨烯的制备还有其他一些方法,如印章转移法[12],电化学法[13]等.不同石墨烯应用领域对石墨烯的要求不同,因此制备的方法也不同.有关石墨烯制备的研究目标都一致,即方法简单、操作容易、成本低廉,制备出的石墨烯质量高,面积可控,层数可选并且可以大规模生产.目前,使用最多的化学方法是改进的Hummers法(图1)[10].该方法制备氧化石墨烯(GO)的思路如下,在强酸、强氧化剂的存在下,先将石墨氧化成GO,石墨烯片层间含有的官能团使石墨烯间的间距增大,再通过超声处理,将氧化石墨剥离成单层或少数几层的GO,从而很好地分散于水或有机溶剂中.这种方法的优点是反应条件温和,反应时间短,产物氧化程度高,得到的GO易溶于水,有利于其在生物医学领域的应用.GO进一步通过化学还原可制备还原氧化石墨烯.

2 石墨烯的功能化修饰

图2 石墨烯和GO的结构示意图

在大多数情况下,功能化可以使石墨烯或GO的性能优化.迄今,国内外已发表了大量的通过共价作用或非共价作用修饰GO的文献.在第1节所述合成方法中,氧化的方法是较早发现的,可以大量合成石墨烯衍生物的一种简单方法.用这种方法得到的GO表面带有大量的含氧官能团,例如环氧基、羟基和羧酸基.GO与石墨烯结构很相似(图2),不同的是GO表面引入了丰富的-OH、-O-、 C=O等含氧基团,边缘引入了-COOH基团[14].GO表面的这些官能团有利于对其通过共价键进行功能化修饰.

图3 偶联 PEG 的GO的化学结构(插图为NGO-PEG-SN38水溶液的照片)[15]

将GO与活性分子作用,例如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS),活性分子活化了GO表面的官能团羧基,然后进一步与带有氨基的有机分子、聚合物或生物分子偶联,可以实现GO表面的功能化.在GO功能化过程中,聚乙二醇(PEG)是用的最多的.聚乙二醇是一种亲水性的、生物相容性很好的聚合物.Dai等[15]先把GO在水溶液中超声处理,7-乙基-10-羟基喜树碱(SN38)在活性分子存在下利用带氨基的聚乙二醇通过共价作用连接到GO片上,以增强石墨烯材料的生物相容性,同时可以减少细胞毒性,从而促使石墨烯衍生物在体内更好地发挥作用,如图3所示.有研究人员用其他亲水化合物比如聚赖氨酸(PLL)来修饰GO[16],聚赖氨酸上大量活跃的氨基与GO表面丰富的环氧基交联生成graphene-PLL聚合物,合成了能作为细胞标记的复合材料,如图4所示;Gollavelli和 Ling[17]将聚丙烯酸修饰到石墨烯上,再一步功能化,合成了多功能材料;相关的还有透明质酸(HA),本课题组[18]将GO和透明质酸在室温条件下通过共价作用结合到一起,制备了透明质酸修饰的GO,可用于肿瘤靶向药物递送;在GO上共价偶联端基为氨基的树枝状化合物[19],可用于进一步的功能化修饰.

图4 Graphene-PLL合成示意图[17]

一般来说,共价功能化容易损害石墨烯sp2的结构,从而导致晶体缺陷和电子性质的损失,不利于石墨烯在光电领域的应用.与此相反,非共价功能化能较好地保留石墨烯自身的结构和电子性质,而且同时在石墨烯表面上引入新的化学基团.可以通过静电相互作用、非共价π-π堆积和疏水相互作用等方式改进石墨烯衍生物的溶解性和相容性.通过亲水性生物分子的修饰,GO可以与其他功能性材料结合,制备用于生物成像,可作为体内外探针的多功能材料[20].Geng等[21]表明,带负电荷的卟啉衍生物(TPP-SO3Na)相比较带正电的衍生物(TPP-ammonium)能更好地使石墨烯在溶液中分散(图5).虽然两者的衍生物与GO都有强烈的相互作用,但只有带负电荷的卟啉可以使石墨烯在溶液中保持分散,这是因为分散剂与石墨烯片在非共价功能化后,其负电荷之间产生了排斥力.

石墨烯和芳香类化合物之间的π-π相互作用,可能在某些情况下引起芳香类化合物的分子结构发生重大改变.例如,引入甲基吡啶基团作为平面卟啉的取代基导致平面性的偏差,因为吡啶基团由于空间位阻几乎垂直对准卟啉平面(图6)[22].Xu等[22]研究发现石墨烯和卟啉类化合物间的静电作用和π-π相互作用,迫使吡啶基团平面与卟啉共平面,这使得π-π相互作用进一步增强.

除了π-π相互作用,石墨烯还具有疏水特性.石墨烯能与一些表面活性剂、离子液体、疏水性大分子或疏水性有机分子相互作用[23].这些作用使得石墨烯在水溶液或有机介质等中有很好的分散性.

图5 TPP-SO3Na 和 TPP-ammonium 的分子结构[21]

图6 吡啶功能化的卟啉与石墨烯π-π堆积的示意图[22]

3 应用领域

GO在生物医学中的应用包括:生物成像、药物和基因载体、光学治疗等.

3.1 生物医学领域的应用

3.1.1 生物成像

生物成像在药学发展、疾病诊断、可视化治疗以及探究纳米系统与生物体系间复杂的联系等方面有重大指导意义[24-26].GO优良的物理化学性质使其在磁共振成像(MRI)、计算机层析成像(CT)、光声成像(PAI)、放射元素成像等分子成像等领域得到了广泛的应用.

Dai等[27]首次利用nGO-PEG 的近红外光致发光性能进行细胞成像.Zhang等[28]制备了GO-Gd-DTPA材料,使复合纳米材料具有T1加权MRI对比性能.本课题组[29]在GO表面修饰了BaGdF5纳米粒子,得到了同时具有MRI和CT功能的纳米复合材料,同时利用 GO的光热性质,还使得材料具备了光热成像的功能.Ling等[17]在沉积了铁纳米粒子的GO上接枝了聚丙烯酸,并进一步修饰荧光素,制备出可用于体内外成像的多功能材料.

3.1.2 分子载体

GO具有较大的比表面积以及丰富的表面官能团,可以作为抗癌药物、大分子物质、基因等物质的载体.

据报道,GO可以选择性地吸附单链DNA,并导致连接到单链DNA 上的荧光染料荧光淬灭[30].利用这种高效的荧光淬灭能力和ssDNA 的吸附能力,GO广泛用于蛋白质[30]、核酸和金属离子[31]的检测.

GO是一个良好的药物传输载体,依靠其两侧的吸附能力或连接分子和官能团,GO具有可观的载药量.而表面修饰过的GO在抗癌药物运输方面应用广泛.Yang等[32]利用阿霉素(DOX)药物分子与GO表面的π-π堆积作用,得到了高载药量的GO基治疗剂.本课题组[20]通过在GO 上连接前列腺干细胞抗原(PSCA)抗体,然后负载抗癌药物DOX,利用PSCA抗体的靶向作用将药物传输到PC-3细胞中,定向杀死肿瘤细胞.

基因治疗是一种新型治疗手段,可以从基因水平治疗多种疾病.基因治疗需要一个可以保护其免遭溶酶体内核酶降解的载体,同时具有较高的转染率以及较低的生物毒性[33].Liu等[34]利用聚乙烯亚胺(PEI)修饰的GO作为基因的运输载体,研究了不同片段长度的DNA在GO载体上的转染效率.

图7 基于GO的基因转染[34]

3.1.3 光学治疗

近年来,癌症已发展成为人类致死率最高的疾病,而且到目前为止能有效治疗癌症的医学手段还是非常有限.化疗和放疗是治疗的主要方法,但缺点是不能定位于病灶,对正常组织和器官产生毒副作用.光学疗法主要包括光热疗法(PTT)和光动力疗法(PDT),它们能在特定的光照下破坏癌细胞,对正常组织不会产生毒副作用.

光热治疗(PTT)是光吸收剂在光照下产生热,导致局部高温杀死癌细胞.刘庄等[35]在2010年利用荧光标记PEG修饰纳米尺寸GO的方法,研究了材料在体内的分布情况.他们发现由于肿瘤存在实体瘤的高通透性和滞留效应,大量材料被动富集在肿瘤位置.通过尾静脉注射将它注入小鼠体内,将肿瘤部位置于功率密度为2 W/cm2,波长为808 nm 的近红外光下照射5 min,实验结果表明经过光热治疗后的小鼠肿瘤基本消失.

不同于光热疗法,光动力疗法是利用光敏剂在合适的光照下产生的活性氧(ROS)杀死癌细胞.Dolmans等[36]首次报道了以石墨烯为基底的材料用于光动力治疗,他们以酞菁锌作为光敏剂,将其负载到PEG 化的GO表面,在氙灯照射下有明显的光动力活性,诱导细胞凋亡和死亡.

3.2 其他应用

3.2.1 传感器

石墨烯的二维结构使石墨烯具有超高的比表面积和卓越的电子迁移率以及其他特性,作为传感器时具有极高的灵敏度[4].由于石墨烯吸附气体分子后载流子浓度会发生变化,从而导致石墨烯的导电性快速变化.根据导电性的变化可以区分不同的气体,因此石墨烯可以作为气体传感器[37].此外,由于石墨烯良好的生物相容性,石墨烯应用于生物传感器时可以非常灵敏地检测各种生物大分子,如葡萄糖、蛋白质、DNA和酶等[38-39].石墨烯修饰的电极还可以区分污染水资源的酚类化合物以及区分检测样品中的对苯二酚、邻苯二酚、甲酚和亚硝酸盐等[40].

3.2.2 电 池

传统的锂离子电池采用石墨作为阳极.随着人们对电池储能要求的提高,找到一种高密度的电极材料来代替石墨迫在眉睫.石墨烯的大比表面积、良好导电性和机械性能,被认为是最有潜力的电极替代材料[41];目前的太阳能电池大多是硅系太阳能电池,但硅系电池存在很多问题,如成本高、生产工艺复杂、光电转换效率较低等,因此急需开发低成本的太阳能电池.碳纳米管和石墨烯的协同使用给开发低成本高效率的太阳能电池提供了新思路.碳纳米管的导电性起到了导线作用,连接石墨烯片,形成了网络结构,增加电极表面微孔的数量,有利于更好地吸收太阳能,并且增强了电流传导速率[42].石墨烯和碳纳米管复合材料还可以作为电极的催化剂载体,代替铂基催化剂作为质子交换膜燃料电池的电极材料[43],不仅增强催化活性、提高电导率,还可以有效地减少膜电极上铂的载入量,降低了燃料电池的生产成本.

3.2.3 显示屏

目前显示器中所用的透明电极材料是铟锡金属氧化物,但是铟的价格较贵,而且,随着科技的发展,对显示屏的要求也越来越高,铟脆性很大,不适合做柔性显示屏.单原子层的石墨烯几乎透明,良好透光性、高导电性等特性使得石墨烯成为柔性屏的理想材料[44].

4 小 结

近年来石墨烯的发展非常迅速,在化学、生物医学、电子科学等领域的相关研究和应用已取得一定的成绩.石墨烯的制备方法从初期单一的机械剥离法发展到目前各种物理、化学方法,但是都或多或少存在缺陷,因此如何大规模、低成本地制备高质量的石墨烯仍是研究的关键之一.在生物医学中,石墨烯通过共价和非共价相互作用修饰亲水性生物分子和功能性材料实现了石墨烯材料的功能化,石墨烯的功能化有力地改善了石墨烯的水溶性和稳定性,这种发展为其在医学领域的应用带来希望.但挑战依然存在,石墨烯在体内潜在毒性的消除,以及加快其商业化的进程仍将是难点.

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(责任编辑：顾浩然,郁 慧)

Graphene:synthesis,functionalization and applications

ZONG Luyan, CHANG Xu, WU Huixia, YANG Shiping

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Since its discovery,graphene has attracted much attention in the fields of physics,chemistry,materials science,and others because of its unique structure and excellent performance,and it has become one of the hottest research topics today.Herein,we introduce the existing preparation methods of graphene and compare their advantages and disadvantages.We also describe the functionalization methods of graphene.Finally,the applications of graphene and its derivatives in biomedicine and other fields are summarized.

graphene; preparation; functionalization; application

2016-09-22

上海市化学高原学科

吴惠霞,上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:wuhuixia@shnu.edu.cn

O 613.7

A

1000-5137(2016)06-0757-08