营养风味油茶籽油加工工艺研究

陈志香 周 波 梁永铭 钟海雁

(1.中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南长沙 410004;2.粮食深加工与品质控制湖南重点实验室，湖南长沙 410004;3.稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南长沙 410004)

目前中国常用的茶油提取方法有压榨法、超临界萃取法、水代法、有机溶剂浸提法等。但由于压榨法工艺相对简单，灵活性强，生产设备的维修比较方便，因而广大产区的乡村榨油坊主要采取液压压榨［1］。压榨分为冷榨和热榨，冷榨茶油保留了大量的维生素E、茶多酚和角鲨烯等多种活性物质，但是出油率较低［2］。热榨能提高油茶籽的出油率，提高茶油风味［3］;但茶籽在炒制过程中，高温容易导致氧化聚合和某些有害物质(苯丙芘)的产生，破坏茶油中的活性成分，且炒制温度是影响油脂香味的关键因素［4］。本研究拟对茶籽进行焙烤预处理，研究焙烤时间和温度对压榨茶油的理化指标、总酚含量、脂肪酸以及香气成分等的影响，旨在提高茶籽出油率和茶油的风味的同时，尽量保持茶油的营养价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

茶籽:普通油茶籽，湖南郴州产;

苯并(α)芘标准品:Sigma-Aldrich(St Louis，MO，USA);

乙腈:色谱纯，United States Tedia Company，Lnc;

乙酸乙酯、正己醛、2-反-己烯醛幸醛，壬醛、苯甲醛、幸醇、2，5-二甲基吡嗪与十二烷:标准品，Sigma-Aldrich(St Louis，MO，USA)。

1.2 仪器与设备

磁力加热搅拌装置:RCT basic型，德国IKA仪器有限公司;

C18固相萃取:Supel clean TM LC-18型，美国 Supelco公司;

气相色谱仪:GC-2014型，日本岛津公司;

高效液相色谱:Agilent Infinity1260型，美国 Agilent公司;

冷榨油机:D85-1G型，德国科美特公司;

罗维朋比色计:WSL型，杭州大吉光电仪器有限公司。

1.3 分析方法

1.3.1 油茶籽预处理方法 取等量的茶籽8等份，设定135，155，175，195 ℃ 4个温度，每个温度焙烤15 min和设定焙烤温度155℃，焙烤时间5，10，15，20 min，然后分别进行螺旋压榨，然后收集油备用。

1.3.2 酸价、过氧化值、水分及挥发性、色泽、烟点含量测定

酸值测定按照 GB/T 5530—2005，过氧化值测定参照GB/T 5538—2005，植物油脂水分及挥发物含量测定法按照GB/T 5528—2008，加热试验按照 GB/T 5531—2008，色泽的测定采用GB/T 22460—2008方法，烟点的测定参照GB/T 20795—2006植物油脂烟点测定。

1.3.3 总酚含量、脂肪酸、挥发性成分的测定 总酚含量测定参考文献［5］，茶油脂肪酸测定参考文献［6］，挥发性成分的测定参考文献［6］。

1.3.4 苯并芘的测定

(1)色谱条件:色谱柱:Agilent ZORBAX SBC18(4.6 mm×250 mm，5 μm);配有荧光检测，激发波长384 nm，发射波长406 nm。柱温为35℃;流动相为乙腈/水(体积比85∶15);流速:0.8 mL/min;进样量:10 μL。

(2)苯并芘标准曲线的制作:采用乙腈作为溶剂，配置苯并芘标准溶液(0.000 8 ～0.1000 0 μg/mL)，然后将配置好的标准溶液进HPLC进行分析，以峰面积对标准溶液浓度做标准曲线，得标准曲线:y=0.000 4x－0.001 2，R2=0.999 2。

(3)油样预处理:参照中国GB/T 24893—2010《动物油脂多环芳烃的测定》。准确称取2.000 g油样，用50 mL的正己烷将其充分溶解，将溶解好的油样移入预先活化好的固相萃取柱上，结束后，用150 mL的正己烷分3次洗脱，收集合并洗脱液后，将其在35℃水浴中旋转蒸发至干。然后准确加入1 mL的乙腈，移入进样瓶中，过0.45 μm有机滤膜后，进入HPLC分析。

(4)样品中苯并芘结果的计算:以标准品的保留时间进行定性;定量:根据1.3.4(2)制作的标准曲线，然后测定样品中的苯并芘的色谱峰在标准曲线上找到相应的苯并芘的浓度，再经换算得到压榨茶籽毛油的苯并芘的含量，换算公式:

式中:

X——样品中苯并芘含量，μg/kg;

C——测得的样品中苯并芘的质量浓度，μg/mL;

m——样品的质量，kg;

V——样品浓缩后的体积，为1 mL。

1.3.5 主要挥发物的标准品分析 取一定量的精炼的一级压榨茶油，对其进行脱臭处理，以其为溶剂，十二烷为内标，将乙酸乙酯、正己醛、2-反-己烯醛、幸醛、壬醛、苯甲醛、幸醇、2，5-二甲基吡嗪与十二烷配制成浓度是4.0 μg/g的单标溶液和浓度为 1，2，4，6，8，12 μg/g 混标溶液。依据单标色谱图确定标品和内标的保留时间，以标样的浓度对标样的峰面积绘制每个标品的标准曲线。各标样对十二烷的相对响应因子(F)如公式(2)，各主要挥发物含量计算公式如下。

式中:

［Y］﹡——各主要挥发物含量，μg/g;

area(Y)——某物质的峰面积;

［Y］——某物质的浓度，μg/g;

slope(Y)——某物质的峰的斜率;

area(W)——内标物的峰面积;

［W］——内标物的浓度，μg/g;

slope(W)——内标物的峰的斜率。

1.3.6 数据分析 所有数据采用SPSS statistics 17.0对数据进行统计分析，所有的数据重复3次。

2 结果与分析

2.1 焙烤温度和时间对压榨茶油理化指标的影响

2.1.1 焙烤对压榨茶油出油率的影响 由图1、2可知，随着焙烤温度升高和时间的延长，出油率呈现先增加后减少的趋势。茶油的水分及挥发物含量随着焙烤温度升高和时间的延长而减少，这可能是由于焙烤降低了茶籽的含水率，同时也使茶籽中的内部细胞结构发生改变，蛋白质发生变性，茶籽更容易压榨出油。但随着焙烤温度升高和焙烤时间的过长，致使茶籽含水率变低，压榨出来的茶饼不成型，容易造成榨膛堵塞，造成物料的损失，因而出油率减少。因此，经155℃烤籽10 min后压榨所得的出油率最高。

图1 焙烤温度对压榨茶油的出油率和水分及挥发物含量的影响Figure 1 Effect of roasting temperature on the oil rate and the water and volatility of pressed camellia oils

图2 焙烤时间对压榨茶油的出油率和水分及挥发物含量的影响Figure 2 Effect of roasting time on the oil rate and the water and volatility of pressed camellia oils

2.1.2 焙烤对压榨茶油酸值的影响 酸值是评定油脂中游离脂肪酸多少的一项重要指标，测定油脂的酸值不仅可以评价油脂质量的优劣，也是油脂碱炼脱酸时计算加碱的重要依据。过氧化值是评估油脂氧化产物的指标，它反映了油脂受氧化的程度，所以油脂的过氧化值和酸值是评价茶油品质的重要指标［7］。中国GB 11765—2003规定压榨成品茶籽油的一级茶油酸值≤1.0 mg KOH/g，过氧化值≤6.0 mol/kg;二级茶油酸值≤2.5 mg KOH/g，过氧化值≤7.5 mol/kg。由图3、4可知，高温焙烤作用会使茶籽毛油的酸值和过氧化值有所升高，经155℃烤籽5，10，15 min后压榨所得的毛油酸值和过氧化值都较低，未经精炼，就能达到一级压榨油的要求。

图3 焙烤温度对压榨茶油的过氧化值和酸值的影响Figure 3 Effect of roasting temperature on the peroxide value and acid value of pressed camellia oils

图4 焙烤时间对压榨茶油过氧化值和酸值的影响Figure 4 Effect of roasting time on the peroxide value and acid value of pressed camellia oils

2.1.3 焙烤对压榨茶油中总酚的影响 由图5、6可知，总酚的含量随焙烤温度的升高呈现减少的趋势。这可能是过高的焙烤温度和过长的焙烤时间破坏了茶籽中的多酚，因而压榨后得到的毛油的总酚含量也随之降低。但是当焙烤温度为155℃时，随焙烤时间的延长，压榨毛油中的总酚含量呈现先升高后降低，且在155℃，10 min时含量最高，这可能是由于在155℃，10 min时，茶籽的含水量达到压榨的最好状态，有利于保留茶籽中的有效营养成分。

2.1.4 焙烤对压榨茶油中苯并芘、烟点及色泽的影响 由表1可知，只有在焙烤温度为195℃，焙烤时间15 min时，检测到其毛油中含有苯并芘(7.41±0.48)μg/kg，这可能是过高的焙烤温度和过长的焙烤，致使茶籽中的蛋白质、脂类、碳水化合物等发生热解，产生苯并芘。而焙烤的温度和时间对毛油的色泽影响不大。烟点随着焙烤温度的升高也随之升高，同时当焙烤时间的延长时，烟点也会升高。高温试验中，焙烤温度越高和焙烤时间越长，油脂产生的析出物就越少，而罗维朋比色的变化也越小。烟点高，说明毛油中磷脂的含量相对较低，这可能是由于磷脂不稳定，焙烤致使茶籽中的磷脂氧化分解，生成小分子物质，因而压榨茶籽毛油中的含磷脂量减少。在精炼过程中，当茶籽毛油中磷脂含量较少时，脱胶的步骤往往可以省去。结合茶油的水分及挥发物含量、酸值、过氧化值、烟点、色泽以及280℃加热试验结果，分析发现焙烤温度155℃，时间15 min，压榨茶籽毛油的综合品质与GB 11765—2003比较，除了其280℃加热试验只能达到二级压榨油的水平外，其他指标均达到了中国一级压榨油的水平。

图5 焙烤温度对压榨茶油的总酚含量的影响Figure 5 Effect of roasting temperature on the total phenol content in pressed camellia oils

图6 焙烤时间对压榨茶油的总酚含量的影响Figure 6 Effect of roasting time on the total content in pressed camellia oils

表1 焙烤温度和时间对压榨毛油的其他指标的影响Table 1 Effect of roasting temperature and time on the other indicators of pressed camellia oil

表1 焙烤温度和时间对压榨毛油的其他指标的影响Table 1 Effect of roasting temperature and time on the other indicators of pressed camellia oil

ND为未检测到或在检测线以下。

焙烤温度/℃焙烤时间/min苯并芘含量/(μg·kg－1) 烟点 色泽 280℃加热试验135 15 ND 180.5 黄值35，红值1.3 大量析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加5.1 155 15 ND 217.1 黄值35，红值1.8 微量析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加3.2 175 15 ND 210.5 黄值35，红值1.7 微量析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加3.0 195 15 7.41±0.48 224.8 黄值35，红值2.1 无析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加小于0.3 155 5 ND 180.2 黄值35，红值1.2 大量析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加6.0 155 10 ND 203.0 黄值35，红值1.4 微量析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加3.2 155 20 ND 211.4 黄值35，红值1.9 微量析出物，罗维朋比色:黄色值不变，红色值增加2.5

2.2 焙烤温度与时间对压榨茶籽油的脂肪酸组成的影响

茶油中主要含有棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸和少量的亚麻酸以及花生烯酸。而本试验所用的茶籽中未检测出花生烯酸。由表2可知，焙烤温度与时间对茶油的脂肪酸组成有一定的影响，随着焙烤温度的升高与时间的延长棕榈酸和亚油酸的含量升高，硬脂酸和油酸的含量基本不变，亚麻酸的含量有所降低。

表2 焙烤温度与时间对压榨茶籽油的脂肪酸组成的影响Table 2 Effect of roasting temperature and time on the change of fatty acid composition of the pressed camellia oil

2.3 焙烤对压榨茶籽油风味的影响

经回归分析发现，各标品在1～12 μg/g时呈现出良好的线性，相关系数 R2在0.964～0.992。各标品的检测限在0.98～1.95 μg/g时，其中检测限最低的是乙酸乙酯，最高的是幸醛(表3)。回收率结果见表4。本方法对茶油样品的加标回收率在95.41% ～107.43%，各标品的回收率都在95%之上，说明该方法准确度很好，符合试验要求。重复试验结果见表5，8种标品的相对标准偏差范围1.94% ～4.88%，RSD＜5.00%，可见该方法有较好的重复性。

经焙烤处理后的茶籽，压榨得到毛油，其风味物质随着焙烤温度升高而增多。由表6可知，含量最高的是壬醛，焙烤温度是压榨茶油的主要风味物质种类和浓度的主要敏感因素，其中壬醛受焙烤温度变化最大。吡嗪等杂环类芳香化合物是构成热榨油烤香味的主要风味物质［8］;2，5-二甲基吡嗪具有炒花生香气和巧克力、奶油风味，其浓度随着焙烤温度增加而增加，这是因为随着焙烤温度的升高，美拉德反应越加剧，2，5-二甲基吡嗪等风味物质含量也逐步增多。经195℃烤籽15 min后压榨所得的毛油的风味物质种类和浓度最高。但结合出油率值、过氧化值、总酚含量、脂肪酸组成、苯并芘含量、烟点、色泽、280℃加热试验以及风味物质，推荐焙烤温度155℃，时间15 min，作为油茶籽入榨前的预处理条件。

表3 标准品的回归参数和检测限Table 3 Regression parameters and detection limits of volatile compounds

表4 回收率试验结果Table 4 Results of recovery testing

表5 重复性试验结果Table 5 Results of the repeatability testing

表6 焙烤对压榨茶油的风味物质含量的影响Table 6 Effect of roasting on the content of flavor substances the pressed camellia oil

3 结论

研究发现，焙烤对压榨茶籽毛油的酸值、过氧化值、总酚含量以及烟点有很大的影响，焙烤温度对茶籽油中主要挥发性风味成分含量的影响是显著的。综合考虑上述指标，发现焙烤温度155℃，时间15 min，压榨茶籽毛油的综合品质与GB 11765—2003比较，除了其280℃加热试验只能达到二级压榨油的水平外，其他指标都达到了中国一级压榨油的水平。而且经过此温度与时间预处理的茶籽，压榨后得到的毛油主要挥发性风味成分的相对含量有所提高。因此，把焙烤温度155℃，时间15 min作为茶籽入榨前预处理条件，不仅可以提高茶油出油率和茶油的风味，且为减少下一步精炼工艺提供基础，一定程度上保持了茶油的营养价值。

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