正交试验优化石墨炉原子吸收光谱法测定海水中的总铬

曹珺，雷知生，张欣

（广州海洋地质调查局，广州 510075）

铬是广泛存在于自然界中的一种微量元素，其在自然水体中的含量较低。随着工业发展，越来越多的工业废水被排放到河流中，最后汇入海洋，使得海洋污染问题引起了人们的关注。海水中重金属含量的检测方法通常有电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法［1–3］、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）法［4］、原子荧光光谱法［5–7］、原子吸收光谱法［8–9］和电化学方法［10–13］。ICP–MS法和ICP–AES法可同时测定多种元素，检出限低，但样品前处理过程繁琐，设备昂贵；原子荧光光谱法和原子吸收光谱法抗干扰能力较好，但一次只能测定一种元素，原子荧光光谱法特别适用于砷、汞的测定；电化学方法主要为伏安法，由于设备的便携性，在现场分析中具有较大优势，而在室内分析测试中则逐渐被其它仪器测试方法取代。

由于海水盐度较高，而铬含量相对较低，NaCl产生的背景干扰一直是铬含量测定面临的重要问题。电感耦合等离子体法容易受到其它元素或基体的干扰，因此在海水样品的测试中通常需要进行样品富集纯化的前处理过程［2–4］，直接稀释测定则对仪器配置要求较高。GB 17378.4–2007［14］中总铬的测定方法是无火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。前者需要使用多种有机试剂进行萃取，而在萃取过程中样品中的铬会有所损失，从而不可避免地造成较大的测量误差［15–17］；后者对海水样品的pH值和测试环境温度要求较高，步骤繁琐，且测试过程中生成的络合物稳定性较差，测定结果也有较大的误差［15，18］。参考前人在基体改进剂方面所作的研究［19–22］，笔者选择抗坏血酸作为基体改进剂消除海水盐分的干扰，利用正交试验优化石墨炉原子吸收光谱法的升温程序，实现了海水中总铬含量的准确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：PinAAcle 900T型，配纵向塞曼背景校正石墨炉、AS900型自动进样器、铬空心阴极灯，美国Perkin Elmer公司；

Cr标准溶液：1.00 g／L，中国计量科学研究院；

Cr标准使用液：100 μg／L，将Cr标准储备液逐步稀释制得，含2%硝酸，临用现配；

抗坏血酸:优级纯，广州试剂厂；

抗坏血酸溶液：质量分数为20%，取抗坏血酸适量，以水溶解制得，现用现配；

硝酸溶液：体积分数为65%，CNW试剂公司；

实验所用其它试剂均为分析纯；

实验用水为去离子水。

1.2 样品制备

现场采集海水样品，装入聚丙烯样品瓶中，加入体积分数约为1%的硝酸酸化，于低温（0～4℃）环境保存。取6 mL海水样品，加入100 μg／L的Cr标准使用液1 mL，再分别加入20%的抗坏血酸溶液0.5，1，1.5，2，2.5 mL，定容至10 mL，配制成一系列含不同抗坏血酸浓度的加标海水溶液。

1.3 仪器工作条件

测量波长：357.87 nm；狭缝：0.7 nm；灯电流：25 mA；氘灯背景校正；进样体积：20 μL；氩气流量：250 mL／min；原子化时间：5 s；灰化温度：1 300℃；灰化时间：20 s；原子化温度：2 400℃；基体改进剂：5%抗坏血酸。

1.4 实验方法

1.4.1 实验条件的优化

选择灰化温度、灰化时间、原子化温度、基体改进剂加入量4个实验条件作为考虑因素，进行四因素五水平正交试验，根据试验结果确定最佳实验条件。

1.4.2 实验步骤

在1.3仪器工作条件下，测定系列Cr标准工作溶液，建立标准工作曲线，计算仪器检出限和方法检出限。测定加标海水样品，计算加标回收率和测定结果的相对标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 升温程序的优化

基体改进剂的加入量、灰化和原子化的过程对测定结果影响较大，且以上几种因素之间可能交互影响。仪器的推荐条件为1 500℃灰化20 s，原子化温度为2 300℃。在此基础上设计了四因素五水平的正交试验，因素水平见表1。因所采得的大洋海水总铬浓度太低，以加标量为10 μg／L铬的海水样品作为试验样，以其浓度测定值作为指标，以衡量正交优化试验的结果，实验结果见表2，统计值见表3。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果

表3 正交试验统计数据表

由表2、表3可知，不同的试验条件对试验结果影响极大，测试结果最大值与最小值之间相差5.73 μg／L。在4个优化因素中，通过各因素的极差可以看出，影响最大的因素是原子化温度，原子化温度越高，测试结果越接近Cr的加入量。其它因素的影响对测试结果影响较小，而影响最小的因素则是基体改进剂的加入量。试验结果得出最优实验条件为灰化温度1 300℃，灰化时间20 s，原子化温度2 400℃，抗坏血酸质量分数5%。

2.2 基体改进剂的影响

从正交试验结果可以得知，不同抗坏血酸浓度之间的测试结果相差不大。取同一份海水样品，未加基体改进剂和加入5%抗坏血酸作为基体改进剂，分别进行测试，原子化曲线分别如图1、图2。由图1、图2可见，加入基体改进剂前后测量信号峰峰高相差不大，但加入基体改进剂后能够减小出峰时间的背景信号，且峰形有所改善。

图1 加基体改进剂前Cr的原子化曲线

图2 加基体改进剂后Cr的原子化曲线

2.3 标准工作曲线

用100 μg／L的Cr标准使用液配制质量浓度 分 别 为0，5，10，15，20 μg／L的 系 列Cr标 准溶液，按照1.4.2实验步骤分别测定，以Cr标准溶液的质量浓度c为横坐标，以吸光度A为纵坐标，进行线性回归，得标准工作曲线线性方程为A=0.009 4c+0.001 1，相关系数为0.999 8。

2.4 仪器检出限与方法检出限

以去离子水作为空白溶液，采用正交试验优化后的升温程序，平行测试12次，计算测定结果的标准偏差s，以3s计算得到仪器检出限；以质量分数为3.5%的NaCl水溶液模拟空白海水，加入抗坏血酸至含量为5%，同样测定12次，计算方法检出限，去离子水和空白海水测定结果见表3。由表3数据计算得仪器检出限、方法检出限分别为0.14，0.27μg／L–1。

表3 去离子水与空白海水测定结果 μg／L

2.5 精密度试验

取海水加标样品（加标量为10μg／L），按照1.4.2实验步骤平行测定12次，测定结果列于表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差为3.80%，表明本法测量精密度较高。

表4 精密度试验结果

2.6 样品加标回收试验

取6份水样，按照1.4.2实验步骤进行样品加标回收试验，试验结果列于表5。由表5可知，样品加标回收率在98.2%～109.2%之间，表明本方法具有较高的准确度。

表5 回收试验结果

3 结语

利用正交试验优化石墨炉测定海水中总铬的实验条件，包括灰化温度、灰化时间、原子化温度、基体改进剂加入量4个因素的优化。结果表明原子化温度对测定结果影响最大，基体改进剂抗坏血酸可有效降低测试中的背景信号。以大洋海水作为海水样品，总铬测定值小于3 μg／L，低于文献中的近海海水值，说明大洋海水远离人类污染，Cr含量较低。所建立的分析方法线性范围为0～20 μg／L，优化升温程序后的测试结果线性良好，适用于一般海水样品的测定，样品加标回收率在98.2%～109.2%之间，满足海水中总铬的测试要求。

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