总α放射性标准源的制备

赵清，邱向平，刘浩然

（中国计量科学研究院，北京 100013）

我国是一个缺水国，许多水资源被用作饮用水，甚至煤矿矿井水和地下水也会作为生活饮用水来源［1］。为了保证人们用水安全，水质监测必不可少。在各项监测指标中，水中总α放射性是监测重点，GB 5749–2006中明确规定生活饮用水中总α放射性限量为0.5 Bq／L［2］。水中总α放射性是通过标准源的传递进行相对测量得到，目前国内没有统一的标准物质，各个监测实验室的标准样品有通过将氯化钙加入到241Am标准溶液［3］等方式自制获得，或者采用粉末掺标物质［4］，这些参照物量值的准确性和可靠性均未得到验证，因此研究总α放射性标准样品可以为全国实验室的测量数据提供量值溯源依据，完善环境放射性监测溯源体系。

中国计量科学研究院研究了以水残渣主要成分碳酸钙为基材附着放射性核素241Am（镅）的总α放射性标准源的制备和定值方法，用于环境水样中总α放射性测量，该总α放射性标准源目前已申报国家一级标准物质。

1 主要仪器与试剂

液体闪烁计数器：Tri-Carb 3100TR型，美国珀金–埃尔默仪器有限公司；

低本底4πα，4πβ：中国计量科学研究院；

锗γ谱仪标准装置：GC2019／DD9000（MCA）型，美国堪培拉公司；

全自动翻转式振荡萃取器：GGC–D–8型，北京国环高科自动化技术研究院；

筛分仪：SD500型，德国莱驰(RETSCH）公司；

通用研磨机：M20型，德国IKA公司；

分析天平：CP225D型，德国赛多利斯公司；

碳酸钙、盐酸：分析纯，诺维森（北京）生物科技有限公司；

241Am放射性溶液：校准级，法国CERCALEA公司。

2 241Am总α放射性标准源的制备

将1 000 g碳酸钙研磨后通过筛分仪过150 μm（100目）筛，将241Am放射性溶液分层布点加入到碳酸钙粉末中，每100 g为一层，每层10个加入点，逐层烘干并叠加加入完全，密封于专用2 L塑料瓶中，置于全自动翻转式振荡萃取器进行翻转振荡搅拌，搅拌400 h以上。得到的标准样品应无结块，目测均匀稳定。

3 均匀性检验

均匀性的定义是物质的一种或几种特性具有相同结构的状态，通过检验其有规定大小的样品，若被测量的特性值均在规定的不确定度范围内，则该标准物质对这一特性来说是均匀的［5］。将同一批标准制备的241Am碳酸钙粉末样品进行分装，每瓶标准样品净重为10 g，共分装90瓶。按照JJG 1006–1994［6］规定，确定抽取单元数为15个，采用方差分析法对标准源主要特性量值放射性活度进行均匀性检验，使用液体闪烁计数法进行测量，每个样品重复测量3次。检验数据与方差分析结果见表1和表2。

表1 总α放射性标准源放射性活度均匀性检验结果 Bq／g

表2 方差分析结果

查表得临界值F（0.05，14，30）=2.04，F=MS组间／MS组内=1.84，F＜F（0.05，14，30），可见在95%置信区间内总α放射性标准源组内与组间无明显差异，表明样品是均匀的。

4 稳定性检验

对总α放射性标准源进行20℃为期12个月的长期稳定性试验，长期稳定性是指在规定贮存条件下标准物质特性的稳定性，即在贮存期间定期抽样测定［7］。使用液体闪烁计数法对标准源放射性活度定期抽样测量，时间间隔为1个月，分别于0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12个月取样测量。稳定性试验结果见表3。

表3 总α放射性标准物质放射性活度稳定性试验结果 Bq／g

5 定值分析

总α放射性标准源被测对象是碳酸钙粉末上附着的放射性核素241Am，其特点是发射平均能量为5.5 MeV的α粒子和59.5 keV的γ射线［8–9］，可以使用液体闪烁计数法和γ能谱法两种技术进行测量，α粒子在固体或液体中射程很短［10］，液体闪烁计数法是最佳方法，并作为绝对测量方法占主导地位，以液体闪烁计数法测量结果作为总α放射性标准源放射性活度的最终测量结果，该方法有效性已经通过参加国际比对得到验证。锗γ能谱分析法则用于对测量结果进行验证。

5.1 液体闪烁计数法（LSC)

研究中用到的美国珀金埃尔默生产的Tri-Carb 3100TR液闪计数器是由两只光电倍增管、多道分析器、自动换样装置及淬灭系列标准源组成［11］。LSC技术是用于放射性核素定量分析的有效方法，主要用于测量发射α和β的原子，使用液闪混合液探测几乎所有α衰变的计数效率都接近100%，淬灭现象不明显影响计数效率，因此LSC方法是最佳测量方法。放射性核素以样品的形式放入闪烁液中，与闪烁液混合形成均匀的计数溶液，射线和液闪混合液的溶剂分子相互作用，溶剂分子吸收混合液中样品核辐射的主要部分，转换能量给有机闪烁体，产生闪烁体分子。这些闪烁体分子通过发射荧光，把最初的核衰变能量转化为闪烁光，单位时间的闪烁光数目正比于单位时间内核衰变数目，就是样品放射性活度。使用液闪混合液探测几乎所有α衰变的技术效率都接近100%，因为在一个LSC中探测α粒子有单一的脉冲高度谱特征及α粒子慢的脉冲衰减时间，可以容易地甄别α粒子与液闪分析器中大多数其它的核衰变辐射［12］。

5.1.1 液体闪烁样品源的制备

液体闪烁计数法待测样品源是为利用液体闪烁计数器对总α放射性标准源进行定值而制备的适合该仪器测量的一种样品，即将总α放射性标准源转换成为液体闪烁样品源。

（1）闪烁液的选择

高质量液体闪烁样品源主要体现在待测样品与闪烁液的兼容性、均匀性、稳定性和射线能量有效完全传输到闪烁液中去。目前国内外使用的闪烁液主要集中在Perkin Elmer公司的Ultima-Gold系列，具有效率高，抗淬灭好的特点。由于待测对象是碳酸钙粉末物质，粉末与闪烁液的兼容性是研究重点。

闪烁液包括有机芳香溶剂和闪烁体两部分，而碳酸钙是不溶于水的无机粉末，测量被载带于碳酸钙粉末上的241Am，必须使碳酸钙能够均匀分散到闪烁液相中，得到兼容的溶液体系。研究发现兼容的方法有两种，一是加入悬浮剂使碳酸钙在闪烁液中均匀悬浮，形成稳定体系，并且对发光现象没有淬灭；二是将碳酸钙溶解后与闪烁液混合得到均匀液相组合，同时确认对发光现象没有淬灭。

研究中用到的闪烁液型号见表4［12］。

表4 适合中等离子强度的闪烁液

Ultima Gold（以下简称U–G）闪烁液能够容纳2.5 mL以上的无机样品并形成稳定体系，大溶解度使碳酸钙在闪烁液中完全兼容成为可能。根据闪烁液的特点，分别选择U–G AB型、U–G LLT型及Insta-Gel Plus型闪烁液进行试验研究。

（2）悬浮剂与闪烁液的兼容性

碳酸钙常温下是白色粉末状，3种闪烁液中Insta-Gel Plus型闪烁液尤其对固体粉末有一定的悬浮性，将1 g碳酸钙直接加入到这种闪烁液中，混合摇匀，静置观察其悬浮效果，结果发现碳酸钙粉末会慢速沉降到瓶底，与闪烁液完全分层，不能悬浮在闪烁液中。这种物理分层会妨碍附着在碳酸钙颗粒上的241Am射线与闪烁液间的能量转换，必须寻找合适的悬浮剂使碳酸钙粉末被悬浮在闪烁液中，以克服物理分层。

在水中加入适量焦磷酸钠可以使碳酸钙良好悬浮，均匀扩散。同样在闪烁液中加入焦磷酸钠，观察样品体系是否均匀悬浮并且稳定，测量样品的淬灭参数（tSIE）来考察是否产生淬灭，试验步骤如下：

①取15 mL U–G LLT闪烁液到20 mL测量瓶中，测量瓶选择透明玻璃瓶；

②在JJ1～JJ5样品中分别加入不同体积焦磷酸钠溶液、碳酸钙检验兼容性，J0作为空白本底；

③观察溶液体系，如果混合物均匀透明或者悬浮，说明兼容性好，可进行淬灭参数测试。

试验结果见表5。

表5 1%焦磷酸钠溶液体积变化对淬灭参数的影响

由表5可知，焦磷酸钠与闪烁液可以兼容，形成均匀稳定的悬浊液，但随着焦磷酸钠溶液加入体积的增大，其淬灭参数明显下降，即产生淬灭，但其本底计数率没有明显变化。

使用JJ0和JJ1两个样品继续试验，分别加入等量放射性标准溶液，目视观察，闪烁体系仍然是稳定的悬浊液，无明显变化，但含有焦磷酸钠的闪烁体系对241Am计数率影响非常明显，计数率大幅度下降。测量结果见表6。

表6 1%焦磷酸钠溶液对计数率的影响

焦磷酸钠水溶液呈碱性，而241Am存在于0.1 mol／L硝酸溶液中，二者发生反应可能会使镅离子沉淀，由于沉淀细微而不可观察，导致核辐射能量无法完全转换为光子，从而降低计数率。

（3）溶解碳酸钙与闪烁液的兼容性

碳酸钙易溶解于盐酸，而放射性标准溶液也呈酸性，并且3种闪烁液对酸都有很大的溶解度，为承载溶解后的碳酸钙提供了条件。

分别使用U–G LLT，U–G AB，Insta-Gel Plus 3种型号的闪烁液同时进行以下试验：

①取5 mL闪烁液到20 mL测量瓶中，测量瓶选择透明玻璃瓶；

②编号为Y1，Y3和Y5的测量瓶，不加碳酸钙粉末，直接补充闪烁液到15 mL；

③编号为Y2，Y4和Y6的测量瓶，分别加入1 g碳酸钙，取6 mol／L盐酸溶液，缓慢加入测量瓶中，使碳酸钙与盐酸充分反应，直至碳酸钙完全溶解，观察溶液体系，如果混合物均匀透明，则表明兼容性好；

④编号为Y2，Y4和Y6的测量瓶，补充闪烁液到最佳测量体积15 mL；

⑤在溶解碳酸钙的样品中和没有溶解碳酸钙的样品中分别加入同量放射性标准溶液，比较放射性活度。

将所有样品在测量前于闪烁计数测量条件下放置最少2 h［13］，在此时间内闪烁样品保持稳定是完成测量的必备条件。试验结果见表7。

表7 溶解碳酸钙与闪烁液的兼容性和对测量结果的影响

使用盐酸溶解碳酸钙，可以得到兼容的澄清溶液体系，还可提高样品的放射性比活度，提高测量效率。同时碳酸钙溶解到闪烁液中，并没有产生化学淬灭和颜色淬灭，这是溶解兼容方案的最佳结果。3种型号闪烁液表现结果基本一致，其中U–G AB在没有加入盐酸时效率明显低于另两种闪烁液，U–G LLT效率最高。

综上所述，焦磷酸钠虽然可以与闪烁液形成稳定的兼容体系，但淬灭严重，无法得到准确的测量结果，不适合作为悬浮剂进行添加。闪烁液对酸有很好的兼容性，使用盐酸溶解碳酸钙不但可以解决碳酸钙粉末沉积问题，还可提高测量效率，避免淬灭效应，得到兼容性好的测量样品。

（4）待测样品源短期稳定性

使用FAM140109(15)～FAM140109(19)样品源进行稳定性试验，样品源被保存在5～10℃温度下避光环境中，在30 d内进行稳定性考查，测量结果见表8。由表8可知，30 d内测定结果的相对标准偏差小于2.0%，表明样品源短期稳定性良好。

表8 标准物质样品放置稳定性测量结果

5.1.2 定值结果

借助于Tti-Carb3100TR液闪仪和U–G LLT闪烁液完成总α放射性标准物质测量，测量结果见表9。由表9可知，总α放射性标准源平均放射性活度为9.45 Bq／g，样品多次测量的相对标准偏差为2.4%，表明样品的稳定性和测量结果的重复性均较好，能量效率为100%。

表9 总α放射性标准物质放射性活度测量结果

5.1.3 定值结果不确定度

定值结果包括标准值和总不确定度两部分［14］。总α放射性标准源放射性活度标准值的测量不确定度由标准值定值试验不确定度、均匀性检验不确定度和稳定性检验不确定度组成。各不确定度分量见表10。合成不确定度uc=2.8%，扩展不确定度U=5.6%（k=2)。

表10 总α放射性标准物质标准值不确定度分量

5.2 锗γ能谱法验证

高纯锗γ能谱仪是γ射线能谱分析的重要设备［15］，对于能量范围在59～3 000 keV的γ射线已经建立了成熟的活度计算方法［12］，对标准物质LSC方法测量结果进行检验，结果可靠。锗γ能谱仪的能量效率刻度曲线见图1。

图1 高纯锗γ谱仪能量–效率刻度曲线

使用锗γ谱仪测量结果为9.75 Bq／g，与LSC测量结果偏差为3.0%。

6 结语

制得的总α放射性标准源经过均匀性和稳定性检验，结果表明该标准源符合标准物质制备要求，具有可复制性，高模拟性，具备申报国家一级标准物质条件。特性量值定值结果为9.45 Bq／g，扩展不确定度为5.6 %(k=2)。使用γ能谱仪对LSC测量结果进行验证，二者偏差3.0%。

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