化学动力学法预测炒制松籽的货架期*

刘志明 于金池 冯玉超 何宇 赵婉舒

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

化学动力学法预测炒制松籽的货架期*

刘志明**于金池 冯玉超 何宇 赵婉舒

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

松籽中含有多种营养保健物质，有助于人体生长发育和生理调节，具有抗肥胖、降胆固醇、降血脂、降血压、抗癌等功效，是很好的不饱和脂肪酸资源。炒制松籽仁极易氧化变质，目前，其货架期（SL）预测尚无定量的标准方法，多以感官评定为基础，缺乏重现性和科学依据。一些籽仁类的食品标准中有的无SL要求，即便有SL要求，也无定量测定方法，常采用低温、真空包装、充氮包装、包装中添加脱氧剂等手段延长SL。相关文献主要涉及温度对油脂氧化劣变及SL的影响，由质量变化估算诱导期（IP）、SL预测模型等。尽管有一些好的表征参数和研究方法，但远未解决熟制坚果与籽类食品SL预测问题。因此，有必要探寻炒制松籽SL的化学动力学预测方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

松籽，市售。

氯仿、冰醋酸、碘化钾、可溶性淀粉，均为分析纯；石油醚，沸程60℃～90℃，分析纯。

722s型分光光度计；FAI204B型电子分析天平；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱，控温精度0.1℃；BCD-256KT型电冰箱；TD4A型台式离心机；氮气（纯度99.9%）瓶及调压、分压、充压系统；2 L不锈钢高压容器及充、放、测压系统；针式过滤器，有机系，孔径0.45 μm；1 mL微注射器；移液管；具塞比色管。

1.2 试验方法

1.2.1 过氧化值的测定

松籽仁氧化后其油脂被石油醚溶出，油脂中过氧化物在氯仿-冰醋酸介质中与KI作用产生I2，生成的I2用水稀释后，用淀粉溶液显色，在585 nm波长下测得吸光度值（A），按参考文献［10］中方法绘制工作曲线。将测得的A代入工作曲线回归方程［A=a·m(I2)+b］，可得对应的I2的质量m（I2）单位为mg，进而求得POV。

式中：POV——试样的过氧化值，mmol/kg；

m1——试样质量，g；

2——换算因子；

78.8 ——换算因子。

1.2.2 氧化反应动力学分析与SL预测模型的建立

1.2.2.1 化学动力学参数的求解

松籽炒熟后，将去皮的籽仁与气体充分接触，分别在下列氧分压和温度条件下贮存：5.3 kPa/25℃、10.5 kPa/25℃、21.0 kPa/25℃、5.3 kPa/40℃、10.5 kPa/40℃和21.0 kPa/40℃。到设计的贮存时间时，取出试样，将其用刀片切碎，称取2.5 g～3.0 g（称准至0.1 mg），放入50 mL具塞比色管中，加入20 mL石油醚，振荡，使之分散均匀，室温下静置2 h（期间多次振荡，使其接触充分），全部转入离心管中，在3 800 r/min离心10 min，上层溶液完全转入50 mL烧杯中，于70℃下加热至溶剂完全挥发掉，用1 mL微注射器吸取油样，经针式过滤器过滤后称取0.1 g～0.3 g（称准至0.1 mg）油样，放入50 mL具塞比色管中，按参考文献［10］步骤测定POV。

贮藏过程中其油脂会发生氧化，产生过氧化物，该氧化反应遵循一级反应动力学规律，故可按下列步骤求算相关动力学参数：①测定POV～t数据对并绘制lnPOV～t曲线，得直线及其回归方程；②由各贮存条件下的lnPOV～t曲线的斜率求得相应条件下的k（k=斜率）；③由ln2/k求得各贮存条件下反应的t1/2；④绘制ln k～1/T曲线，由其斜率求得氧化反应的E a（E a=－k×R）。

1.2.2.2 预测货架期

炒制松籽氧化劣变过程中，感官品质也随之下降，以感官评定确定的松籽仁变质至不能食用时的临界时间可视为SL，对应的POV为POV限值，以此限值和相关动力学参数即可推导出炒制松籽的SL。通过比较SL预测值和SL感官评定值，判定预测结果的符合度。

温度对油脂氧化的影响可用Arrhenius公式描述，即ln k=－E a/(RT)+ln k0（k为反应速率；E a为活化能，J/mol；k0为频率因子；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1。k0和E a都是与反应体系物质本性有关的经验常数），计算出k=e(-Ea/RT+lnk0)。油脂氧化属一级动力学反应，其方程为lnPOV=kt+lnPOV0（POV、POV0分别为炒制松仁油样在t时刻和初始时刻的过氧化值，mmol/kg；k为炒制松籽仁在T温度下的氧化反应速率常数，d-1；t为炒制松籽仁贮存时间，d），由上述方程可导出t=（lnPOV－lnPOV0）/e(-Ea/RT+lnk0)（t为贮存温度条件下的SL，d；T为贮存温度，K），即贮存温度条件下的SL=（lnPOV－lnPOV0）/e(-Ea/RT+lnk0)。只要得到炒制松籽仁氧化劣变的POV和POV0，再求得贮存温度下的k和E a，带入SL算式即可预测出炒制松籽的SL。

1.3 感官评定

按GB 19300—2014中4.2要求进行炒制松籽的滋味、气味检验。

2 结果与分析

2.1 工作曲线

由测定数据绘制的m（I2）与A工作曲线的回归方程为：A=1.538 6m（I2）+0.130 1，相关系数R2=0.990 2，有较好的对应性，能够满足POV求算和SL预测要求。

2.2 炒制松籽仁贮藏过程中脂肪氧化反应的动力学规律

将测得的25℃和40℃温度下不同氧分压贮存条件下的炒制松籽仁油脂的POV-t数据对，以t为横坐标，ln POV为纵坐标作图，得图1和图2，由这2个图整理出不同贮存条件下炒制松籽仁油脂氧化反应的动力参数见表1。由动力学数据表明，lnPOV与t成正比，氧化反应符合一级动力学规律；相同温度下，氧分压越低，贮存的炒制松籽仁的氧化劣变程度越小；相同氧分压下，温度越高，贮存的炒制松籽仁的氧化劣变速率越快。

图1 25℃条件下InPOV与t的关系

图2 40℃条件下InPOV与t的关系

2.3 松籽仁的贮藏货架期预测模型

3种氧分压与2种温度贮存条件下，1/T与ln k之间的关系曲线如图3所示，曲线回归方程、E a和SL预测方程如表2所示。油脂氧化属复杂反应，其E a无明确意义，只是衡量反应进行难易程度的参数之一。表2中3个氧分压下的E a都不大，说明炒制松籽在贮存条件下易发生氧化劣变反应，但E a与k并无严格的对应关系。

表1 不同贮存条件下炒制松籽仁油脂氧化反应的动力学参数

表2 各贮存条件下炒制松籽仁氧化劣变的动力学关系

图3 不同条件下In k与1/T的关系

2.4 货架期预测模型的验证

各贮存条件下感官评定炒制松籽仁不能食用时的POV范围为23 mmol/kg～25 mmol/kg，按公式SL= (lnPOV－lnPOV0)/e(-Ea/RT+lnk0)求算SLP（以感评为依据确定的极限POV推算的SL），再由参考标准规定的炒制炒制松籽仁的POV（以脂肪计）上限5.0 g/kg（19.7 mmol/kg），按该公式求算SLS（以国标POV限值为依据推算的SL）。SLP与SLF（直接由感评确定的SL）的符合度为（1－|SLP－SLF|/SLF）×100%，SLP与SLS的符合度为（1－|SLP－SLS|/SLS）×100%，结果如表3所示。数据表明，各贮存条件下预测的SL与感官评定确定的SLF、国标POV上限推导出的SLS均较接近，其符合度分别为75%～96%和90%以上，有较好的对应性。

表3 SL符合度数据

当然，炒制松籽籽粒之间存在差异性（自然成熟度、籽粒饱满度、籽粒熟化度及熟化均匀度、籽粒完整度、与氧气接触度等），同一籽粒也存在各向异性，加之方法误差和操作误差等原因，都影响试验数据的准确性，但对氧化反应的规律性和POV预测结果的符合性影响不大。

3 结论

感官判定的炒制松籽仁氧化劣变至不能食用时的POV值为23 mmol/kg～25 mmol/kg，以此为依据建立的SL预测模型所给出的结果与感官实测结果符合度为75%～96%，说明该法能较准确地预测出炒制松籽的SL。

试验获得的炒制松籽油脂的氧化劣变规律是：相同贮存温度下，氧气分压越高，SL越短；相同氧气分压下，贮存温度越高，SL越短。试验提示在低温和低氧分压条件下贮存，可延长炒制松籽的SL，其SL可由常温常压下的3个月延长至6个月，而常压极端气温下，其SL则为1个月。

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Prediction of fried pine nuts shelf life by chem icaldynam ics method*

LIU Zhiming**YU Jinchi FENGYuchao HE Yu ZHAOWanshu
（Foodstuffcollege，Heilongjiang bayi agricultural university，Heilongjiang Daqing 163319，China）

以过氧化值（POV）衡量炒制松籽油脂在贮存过程中发生氧化劣变的程度，用化学动力学方法预测炒制松籽货架期（SL）。测定炒制松籽在25℃和40℃2个贮藏温度，5.3 kPa、10.5 kPa和21.0 kPa3种氧气分压的贮藏条件下POV随时间的变化情况，回归化学动力学方程，求算反应速率常数（k）和活化能（Ea），结合感官评定确定炒制松籽不能食用时的POV限值，建立化学动力学模型，预测炒制松籽的SL。结果表明，炒制松籽油脂氧化属于一级动力学反应，SL预测值与感官评定结果符合度在75%～96%。用POV参数，以动力学方法预测炒制松籽SL具有较强的规律性和实用性。研究表明，在缺氧氛围和低温条件下贮存可延长炒制松籽的SL。

过氧化值；炒制松籽；货架期；化学动力学

The oxidizing deterioration degree of fried pine nuts oil was estimated by peroxide value（POV）in its storage process,and the fried pine nuts shelf life（SL）was predicted with chemical kinetics method.Determined the POV changes of fried pine nuts as time under the storage conditions of 25℃and 40℃storage temperature，5.3 kPa,10.5 kPa and 21.0 kPa oxygen partial pressure,return chemical kinetics equation,calculated reaction rate constant（k）and activation energy（Ea），then combined with POV limit that fried pine nuts was inedible to build chemical kinetics model to predict SL of fried pine nuts.The results show that fried pine nuts oil oxidation belongs to first order kinetics reaction, the conformity ofSL predicted values and sensory evaluation results was 75%to 96%.SL prediction of fried pine nuts has strong regularity and practicability by POV parameters and dynamic method.The study show that SL of fried pine nuts can be prolonged under condition of low oxygen atmosphere and low storage temperature.

peroxide value；fried pine nuts；shelf life；chemical kinetics

TS255.7

A

1673-6044（2015）04-0054-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2015.04.015

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目“预测熟制油料种籽货架期的化学热力学与动力学耦合技术研究”（201410223015）。

**刘志明，男，1961年出生，2000年毕业于黑龙江大学化学化工学院有机化学专业，硕士，副教授。

2015-10-24