水平机械研磨酸性镀铜工艺研究

吴娜梅，冯长杰，胡水莲，袁 烁

（南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063）

水平机械研磨酸性镀铜工艺研究

吴娜梅，冯长杰，胡水莲，袁 烁

（南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063）

为研究不同研磨珠直径对镀层细化及性能的影响，在硫酸盐酸性镀铜溶液中添加玻璃珠，玻璃珠的运动对A3钢表面产生机械研磨作用（MA），并采用扫描电镜、显微硬度测试仪、电化学工作站等方法对其进行观察和分析.结果表明：与传统硫酸盐酸性镀铜层相比，机械研磨镀铜层的膜厚和孔隙率降低，硬度、耐蚀性、防渗碳性能提高；机械研磨镀铜层的晶粒尺寸大小随着研磨直径的增大先减小后增大；当研磨珠直径为8 mm时，镀层的晶粒尺寸小于2 μm，硬度达到168.3 HV，孔隙率为0.6个/cm2，渗碳层的厚度为40 μm.

电镀；机械研磨；酸性镀铜；耐蚀性；防渗碳性

表面机械研磨处理（SMAT）是近来一种基于传统塑性变形机制（SPD）而发展的技术［1］，也是一种能在许多材料表面纳米化的技术［2-7］.研究表明［8-9］，SMAT技术能够在大部分金属材料［8，10-13］表面合成晶粒度细小、无污染或无孔的表面镀层.而在此文中的机械研磨电镀（MAEE）则是将表面机械研磨处理与电沉积技术相结合的新型电沉积方法.该方法是指在电沉积槽液中添加研磨介质，在电沉积过程中利用振荡器使研磨介质在阴极表面以一定的速度运动，当研磨介质与阴极表面相接触时，在阴极表面产生塑性变形，从而使镀层表面性能提高［14］.

酸性电镀铜具有成分简单、镀液稳定、电流效率高、价格便宜等优点［15］，应用于工业生产已有一百多年的历史；并且铜层具有高触点，铜原子不能充分溶解于γ-Fe且碳不与铜形成固溶体或者化合物的特性，故铜层可以用作防渗镀层［16］.由于酸性镀铜层的晶粒比较粗大，孔隙率高［17］，因此作为防渗碳涂层一般要求适当厚度的铜镀层.

基于传统酸性镀铜层应用于防渗碳的不足，将表面机械研磨应用于酸性镀铜层中，以期在碳钢上采用机械研磨酸性电镀铜制备出表面致密、耐蚀性、防渗碳性能好的防渗碳镀铜层.

1 实 验

试样为40 mm×20 mm×1 mm的镀锌A3钢.基体材料制备铜镀层的工艺流程为：除锌层（稀盐酸）→打磨（800#和1200#水磨性砂纸）→水洗→弱腐蚀（质量分数为2%～5%H2SO4，质量分数为3%～5%HCl，2 min）→水洗→预镀镍→水洗→活化（质量分数为2%～5%H2SO4）→镀铜（CuSO4，质量浓度190 g/L；H2SO4，质量浓度60 g/L；室温）→水洗→吹干.预镀镍的配方如下所示：NiSO4·7H2O，质量浓度180 g/L；NiCl2·6H2O，质量浓度11 g/L；H3BO3，质量浓度35 g/L.工艺参数为：pH，5～5.5；Dk，0.5 A/dm2；时间5 min.机械研磨镀铜的配方以及工艺参数见表1和表2.

表1 机械研磨酸性镀铜液的成分（质量浓度/（g·L-1））

表2 机械研磨酸性镀铜液的工艺参数

机械研磨电镀铜实验装置如图1所示.

图1 机械研磨水平振荡方式实验装置

采用Quaunta 200扫描电镜观察表面形貌.孔隙率的测量采用贴滤纸法，通过观察滤纸上每cm2上的蓝点数来评定孔隙率的大小.采用CHI-660电化学测试系统进行镀层的耐蚀性测定，测量系统采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，镀层为工作电极.实验在室温条件下进行，扫描速度5 mV/s，腐蚀介质是质量分数为3.5%的NaCl水溶液.采用的渗碳配方为：BaCO3，质量分数15%；CaCO3，质量分数3%；木炭粉，质量分数88%.渗碳工艺为：820℃透烧30 min后加温到920℃保温90 min，降温到850℃保温30 min，最后将其于水中淬火.利用HVS-1000型显微硬度计进行镀层的横截面硬度测量测试，加载的载荷为0.1 N.

2 结果与分析

2.1 研磨珠直径对镀层显微结构的影响

从宏观上看，传统酸性镀铜层的外观颜色偏粉红色；采用机械研磨镀后镀层光亮度增加，表面均匀分布着小亮点.这些小亮点产生的原因可能是机械研磨过程中绝缘的研磨珠对电力线有一定的阻挡作用，导致基材表面电力线分布不均匀，电流密度大于设置的电流密度，产生局部晶粒粗大，经过机械原位抛光之后，形成了光亮的小点.未添加研磨珠时使用震荡频率为3.5 Hz的镀铜层外观为半光亮；当添加了研磨珠后，镀铜层的光亮程度随着研磨珠直径的增大而增大.

振荡频率为3.5 Hz时，不同直径研磨珠机械研磨镀铜层的表面形貌如图2所示.图2（a）与图2（b）、（c）、（d）相比，当未加入研磨珠时，铜镀层表面比较疏松；阴极表面添加不同直径研磨珠后，镀层晶粒明显细化，表面较为平整，并能够提高镀层的致密性.从图2（a）可以看出，未添加研磨珠硫酸盐酸性镀铜层由直径3～5 μm柱状晶夹杂着直径约为1 μm的小晶粒构成.比较图2可知，在振荡频率为3.5 Hz时，晶粒的平均大小随着研磨珠的直径先减小后增大.当研磨珠的直径为8 mm时，镀铜层的平均晶粒尺寸小于2 μm.

一方面添加不同直径的研磨珠，研磨珠对阴极表面的原位抛光作用不同，另一方面研磨珠的不导电性对电力线有一定的阻挡作用，镀层上的实际电流密度会随着研磨球遮挡的面积增大而增大，在允许电流极限密度范围内，过电位增大，形核的驱动力增大，形核速率大于生长速率，晶粒尺寸细化，结晶细致.当电流密度超过极限电流密度时浓差极化严重，形核速率小于生长速率，晶粒尺寸增大，生成粗晶，镀层疏松.继续增加电流密度，出现烧焦起粉现象.

图2 不同直径研磨珠机械研磨镀铜表面形貌图

2.2 镀层厚度、硬度及孔隙率

图3表示在振荡频率为3.5 Hz条件下，机械研磨镀铜层的厚度、硬度及粗糙度分别与研磨珠直径的关系曲线图.从图3（a）可以看出，镀层的厚度随着研磨珠直径（除采用研磨珠直径为4 mm外）增大而减小.未添加研磨珠时，镀铜层的厚度为25.9 μm，镀层的厚度最大；采用机械研磨后，镀层的厚度降低，当研磨珠直径为4 mm时，镀铜层的厚度最小；在研磨珠直径为4 mm时，由于研磨珠的直径小，质量轻，采用水平振动方式时，研磨运动性差易堆积在镀层表面，阻挡电力线.因此如图3（a）所示，采用4 mm研磨珠时镀层的厚度反而最小.

图3 不同直径研磨珠机械研磨镀铜的性能

图3（b）表示铜镀层的硬度，未添加研磨珠时铜镀层横截面显微硬度为140 HV；当研磨珠直径为8 mm时，镀层的硬度最高，达到160.3 HV；采用4 mm研磨珠时，铜层的硬度最小，硬度为123.0 HV.

图3（c）表示镀层的孔隙率，在振荡频率为3.5 Hz条件下，未添加研磨珠时，镀铜层的孔隙率为1.1个/cm2；添加研磨珠之后，在振荡频率为3.5 Hz条件下，铜层的孔隙率随着研磨珠的直径增加先减小后增加；且当研磨珠直径为8 mm时，镀层的孔隙率最低为0.6个/cm2.

2.3 镀层的动电位极化曲线

图4为不同直径研磨珠在振荡频率为3.5 Hz时机械研磨镀铜层的动电位极化曲线测试结果，通过拟合得到各不同直径研磨珠下镀铜对应的拟合数据如表3所示.根据表3中拟合数据可以看出，相同振荡频率下，采用机械研磨镀铜层的耐蚀性优于不添加研磨珠镀铜层的耐蚀性，说明机械研磨能够提高镀铜层的耐蚀性，这与机械研磨作用晶粒细化有直接关系.平朝霞等人［18］研究机械研磨化学镀Ni-P，发现了类似的规律.当研磨珠的直径为8 mm时，镀层的耐蚀性最好.自腐蚀电位随着研磨直径（除4 mm研磨珠外）的增大而增大，腐蚀电流随着研磨珠的直径（除4 mm研磨珠外）的增大先减小后增大.

图4 不同直径研磨珠机械研磨镀铜层动电位极化曲线

表3 不同直径研磨珠机械研磨镀铜层动电位极化曲线的拟合数据

2.4 镀层的防渗碳性能

图5是在3.5 Hz振荡频率下不同直径研磨珠机械研磨镀铜层渗碳后基材横截面显微硬度与距表面距离的关系曲线，通过分析镀铜层横截面的显微硬度与距表面距离关系来反映镀铜层的防渗碳性能.由图5可知，与采用固体渗碳工艺下基材的横截面显微硬度相比，随着渗碳层厚度的增加，采用传统硫酸铜层渗碳之后基材的显微硬度下降更为明显.由图5（a）可知，采用固体渗碳工艺下基材的横截面显微硬度在距表面厚度370 μm时开始趋于一恒定值，可知基材的渗碳层厚度为370 μm；同理，根据镀铜层渗碳后基材横截面显微硬度的变化，由图5（b）可知，采用传统硫酸铜层的渗碳之后基材的渗碳层厚度为80 μm.当研磨珠的直径为4 mm时，基材的渗碳层的厚度为75 μm；研磨珠的直径为6 mm时，基材的渗碳层的厚度为50 μm；当研磨珠的直径为8 mm时，基材的渗碳层厚度最小，为40 mm；当研磨珠的直径为10 mm时，基材的渗碳层厚度为60 μm.这一结果与镀层的孔隙率结果一致.

图5 不同直径研磨珠机械研磨镀铜层渗碳之后基材横截面显微硬度与渗碳层厚度的关系曲线

3 讨 论

采用机械研磨处理（MA）首先影响着电镀的第一步液相传质过程.研磨珠的运动可以显著加快离子的扩散，加速液相传质过程，提高极限电流密度.电沉积过程开始之前阴极表面Cu2+浓度与槽液中的Cu2+浓度相同，施加电压之后，阴极表面Cu2+发生结晶过程，导致Cu2+浓度迅速下降.根据电化学原理［19］中扩散层厚度的公式（1）可知，扩散层的厚度δ与液流的切向初速度u0-1/2成反比，因此采用机械研磨可以减少扩散层的厚度.

式中：Di为Cu2+扩散系数；n为动力黏度系数；y为电极表面上某点距冲击点yo的距离.

根据对流扩散的动力学规律［20］，即公式（2），可知极限电流密度i（极限）与扩散层厚度δ成反比，因此研磨珠的运动可以提高极限电流密度.

式中：n为反应电子数；F为法拉第常量.

研磨珠在电镀过程中对电力线有一定的遮挡效应，采用MEAA的实际发生电沉积过程的阴极表面上电流密度相对较大.根据电镀理论可知，在0到i（极限）范围内，电流密度越大，过电势越大.根据式（3），即晶核形成速度（w）与过电势（hc）的关系［21］可知，随着过电势（hc）的提高，晶核形成速度（w）以指数关系急剧增加，因而使镀层结晶更加细致.式中：K为前因子；h为晶核高度；σ为晶核与液面的界面张力；L为阿伏加德罗常量；A为金属的原子量；ρ为金属密度；F为法拉第常数；R为气体常数；T为温度.

机械研磨过程中，研磨珠与阴极表面的相对运动，使得研磨珠对阴极有摩擦作用.一方面金属沉积的过程中金属离子穿过双电层可以在晶面上任何一个位置上放电，并成为半放电半水化的吸附原子，然后通过表面扩散到达生长线再转移到能量最低的生长点并入晶格［22］.另一方面摩擦增大界面位错等缺陷，在塑性剪切滑移的作用下形成很多微观台阶，界面上的这些缺陷、拐角和台阶都是能量低的“生长点”.这两方面作用的结果，使吸附原子表面扩散的距离缩短，来不及规则地排列在晶格上，而在晶体表面众多的“生长点”上随便堆砌，使得局部地区晶格不能快速生长，从而获得细小的晶粒.研磨珠的运动不仅能够阻碍大晶粒的尖端放电作用，从而阻碍晶粒长大过程，细化晶粒；而且能够阻止阴极表面氢气的吸附，驱除表面杂质的吸附，具有除瘤的作用，降低孔隙率，避免缺陷的形成.

通过研磨球的压缩、剪切作用，一方面，铜层与被磨下来的铜粉之间由于位移和变形互相机械啮合在一起；另一方面，镀层表面上的原子彼此接近，当表面的原子互相接近使原子的核外电子云互相重叠时，2个铜原子颗粒就焊接在一起，构成新的金属键［23］.研磨的过程中采用直径不同的研磨珠，其与阴极表面接触点的压力和剪切力是不同的.当研磨珠的直径增大时，阴极表面受到的压力和剪切力增大.

研磨珠的运动能够使得镀层的组织和结构发生变化，因而也就改变了镀层的力学性能，其中主要是塑性变形强化.它是通过镶嵌块尺寸（亚晶）的减小和位错密度的提高来实现的.由于存在细小镶嵌组织，使单位体积内晶核数量急剧增加，位错的密度增加，变形抗力增大，表面活性增大；位错密度的增加一方面有利于大量的晶核沿着位错线形成，导致位错线周围的微观应力集中，既有利于细化晶粒，又能减小变形机率；另一方面，位错的缠结和微孪晶，能够提高晶界能，强化镀层［24-26］.

4 结 论

1）与传统机械研磨酸性镀铜相比，机械研磨能够显著细化晶粒的大小，镀层的性能显著优于传统机械研磨酸性镀铜层.

2）当振荡频率为3.5 Hz时，研磨珠直径对镀层比较明显.当研磨珠的直径为8 mm时，镀层的晶粒大小为2 μm，硬度为168.3 HV，孔隙率为0.6个/cm2.

3）机械研磨酸性电镀改善镀铜的机理在于：瞬时大电流密度电镀有利于晶粒的形核，而机械研磨珠的运动不仅能够抑制镀层晶粒的生长，而且还有驱杂除瘤的作用.

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（编辑 程利冬）

Process and properties of horizontal mechanical attrition copper electroplating in acid solution

WU Namei，FENG Changjie，HU Shuilian，YUAN Shuo

（School of Materials Science and Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China）

To investigate the influence of different diameters of glass balls on the microstructure and properties of mechanical attrition electroplating，the movement of glass balls has mechanical attrition（MA）action effect on A3 steel in a traditional acidic copper plating with sulfate by adding glass balls.Scanning electron microscopic characterization（SEM），micro-hardness test and electrochemical experiments were performed in this research.The results showed that，compared to the traditional electroplated copper plating，the thickness and porosity of copper plating with MA were reduced，the hardness，corrosion resistant and the property of anti-carburizing of the copper plating were increased.With increase in the diameters of the glass balls，the grain size of copper plating with MA was first reduced and then increased.When the diameter of glass balls was 8 mm，the grain size of the copper plating was＜2 μm，the hardness was～168.3 HV，the porosity was ～0.6/cm2and the thickness of carburized layer was 40 μm.

electroplating；mechanical attrition；acid copper plating；corrosion resistant；anti-carburizingr

TG174.441

A

1005-0299（2015）06-0040-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150608

2015-03-27.

江西省教育部资助项目（DB201301052）.

吴娜梅（1990—），女，硕士研究生；冯长杰（1977—），男，教授，硕士生导师.

冯长杰，E-mail：chjfengniat@126.com.