微波辅助干法制备醋酸酯淀粉

宋思思，韦爱芬

（广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008）

微波辅助干法制备醋酸酯淀粉

宋思思，韦爱芬

（广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008）

以木薯淀粉为原料，醋酸酐为酯化剂，采用微波辅助干法制备醋酸酯淀粉。用红外光谱分析对木薯醋酸酯淀粉进行表征，用酸碱滴定的方法测定木薯醋酸酯淀粉的取代度，考察酯化剂用量、反应温度、反应时间、反应体系pH值对醋酸酯淀粉取代度及反应效率的影响。通过正交试验得到了微波法制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件：醋酸酐用量7%，反应温度70℃，微波时间700s，反应体系pH=8。在此条件下所得醋酸酯淀粉取代度（DS）为0.0951，酯化反应效率为79.14%。

醋酸酯淀粉；取代度 ；微波；干法

醋酸酯淀粉又称为淀粉醋酸酯或乙酰化淀粉，它是淀粉与乙酰化剂在碱性条件下反应得到的酯化淀粉［1］，是酯化淀粉中普通而用途非常广泛的重要品种。由于醋酸酯淀粉在酯化反应过程中引入了乙酰基集团，减少氢键的缔合，因此醋酸酯淀粉优化了原淀粉的许多性质。相比原淀粉，醋酸酯淀粉具有较低的糊化温度，并且其冻融稳定性、凝沉稳定性、热稳定性和透明度都得到一定的改善与提高［2］。醋酸酯淀粉作为增稠剂、稳定剂、粘结剂广泛应用于纺织工业、食品工业及造纸工业中［3］。目前，我国变性淀粉生产企业大多采用湿法制备工艺生产醋酸酯淀粉。湿法制备工艺具有化学试剂与淀粉可以充分混匀，反应均匀性高，生产过程易于控制，产品质量较稳定等优点，但同时也存在着生产时用水量大，生产后废水难处理造成生产成本高等缺点。与湿法工艺相比，干法工艺制备醋酸酯淀粉具有反应时间短、用水量极少、工艺操作简单、能耗低、生产成本低等优点，是一种较为清洁的生产工艺，更符合现代环保的要求［4］，但该工艺反应均匀性及产品质量稳定性次于湿法制备工艺。微波具有加热速度快，均匀性好，穿透能力较强，加热易瞬时控制，加热效率高等优点，能进一步提高反应速率，缩短反应时间，同时还能减少废液、废气等污染物的产生［5-7］。微波辅助干法工艺制备变性淀粉，较湿法、干法工艺具有更短的反应时间、更高的反应效率、更低的能耗和更高的环保效益，变性淀粉生产企业可获得更高的效益。本文以木薯淀粉为原料，采用微波辅助干法制备醋酸酯淀粉，对酯化剂用量、反应温度、反应时间、反应体系pH值对醋酸酯淀粉取代度的影响进行研究探讨，并采用正交设计试验找到醋酸酯淀粉的较佳制备工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要原料与试剂：木薯淀粉，醋酸酐（AR），氢氧化钠（AR），柠檬酸（AR）。

主要仪器与设备：滴定管，微波反应器，水浴恒温振荡器，JJ600型电子天平，SHZ-D型循环水式真空泵，混合搅拌机，傅立叶变换红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 醋酸酐用量对取代度的影响

称取木薯淀粉150g（干基），分别加入淀粉干基3%、4%、5%、6%、7%的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量NaOH调节pH=8，经充分搅拌后置于微波反应器进行反应，设定微波时间为700s，微波温度70℃进行酯化反应。待反应结束，取出样品，冷却至室温，加入柠檬酸中和至中性，经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉，测其取代度。

1.2.2 反应温度对取代度的影响

称取木薯淀粉150g（干基），根据1.2.1的试验结果，添加一定量的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量NaOH调节pH=8，经充分搅拌后置于微波反应器进行反应，设定微波时间为700s，在微波温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的条件下进行酯化反应。待反应结束，取出样品，冷却至室温，加入柠檬酸中和至中性，经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉，测其取代度。

1.2.3 反应时间对取代度的影响

称取木薯淀粉150g（干基），根据1.2.1的试验结果，添加一定量的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量NaOH调节pH=8，经充分搅拌后置于微波反应器进行反应。再根据1.2.2的试验结果设定微波反应温度，并在微波时间分别为500s、600s、700s、800s、900s的条件下进行酯化反应。待反应结束，取出样品，冷却至室温，加入柠檬酸中和至中性，经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉，测其取代度。

1.2.4 反应体系pH值对取代度的影响

称取木薯淀粉150g（干基），根据1.2.1的试验结果，添加一定量的醋酸酐迅速混合均匀后加入一定量NaOH调节pH值为7、8、9、10、11，经充分搅拌后置于微波反应器进行反应，再根据1.2.2和1.2.3的试验结果设定微波反应的温度和时间进行酯化反应。待反应结束，取出样品，冷却至室温，加入柠檬酸中和至中性，经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得到木薯醋酸酯淀粉，测其取代度。

1.2.5 取代度及反应效率的测定

准确称取绝干样品2.000g于250mL碘量瓶中，加入25mL蒸馏水充分混匀，再加3滴1%酚酞指示剂，摇匀。用0.1mol·L-1的NaOH标准溶液进行滴定至溶液微红色不消失，然后再用25mL蒸馏水冲洗瓶壁，再加入0.5mol·L-1的NaOH标准溶液25.00mL，塞紧瓶塞，在40℃恒温水浴中振荡30min，使其充分反应。待反应结束后用0.5mol·L-1的HCl标准溶液滴定反应中过量的碱液，粉红色消失为滴定终点。记录所用的0.5mol·L-1盐酸标准溶液体积为V1（mL）；同时准确称取折算成绝干样的原淀粉2.000g做空白试验。测定步骤与上述相同，记录所用的0.5mol·L-1盐酸标准溶液体积为V2（mL）。按照以下公式计算产物的取代度：

式中：A为样品乙酰基质量分数，%；DS为样品取代度；W2为原淀粉的质量，g；W1为醋酸酯淀粉的质量，g；M为盐酸标准溶液的浓度，mol·L-1。

按照以下公式计算产物的反应效率：

式中：nAA为醋酸酐的摩尔数，mol；nAGU为葡萄糖单元的摩尔数，mol；DSt为理论取代度；RE为样品的反应效率，%。

1.2.6 红外光谱扫描分析

待样品充分干燥后，采用KBr压片法，按照固体样品1%的比例分散在KBr中压成透明薄片之后在红外光谱仪上进行测定，对醋酸酯淀粉进行表征并与原淀粉进行比较，定性分析淀粉中羟基被酯基取代的情况。

2 结果与讨论

2.1 醋酸酐用量对取代度和反应效率的影响

当反应体系pH=8，反应温度70℃，反应时间为700s时，考察酯化剂用量对产物取代度及反应效率的影响，结果如图1所示。随着醋酸酐加入量的不断增加，产物取代度也随之逐渐增加，但当醋酸酐加入量达到5%以后，产物取代度的增加趋势开始逐渐减缓。当醋酸酐加入量在3%～5%之间时，反应效率是随着醋酸酐的加入量缓慢增加的，但当醋酸酐加入量高于5%时，反应效率则呈现为下降趋势。这是由于在低取代度醋酸酯淀粉的制备过程中，反应过程中醋酸酐的用量与产物取代度的大小有直接的关系，当醋酸酐用量不断增大时，会增加淀粉分子与醋酸酐分子之间的碰撞几率，使得乙酰基的含量逐渐增大，取代度也就随之提高。但随着醋酸酐加入量不断增加，其水解几率也增大，从而导致反应效率的下降［8］。本实验选定醋酸酐用量为5%作为进一步研究试验的基础。

图1 酯化剂用量对取代度和反应效率的影响Fig.1 Effect of esterification agent dosage on DS and RE

2.2 反应温度对取代度和反应效率的影响

当反应体系pH=8，酯化剂用量为5%，反应时间为700s时，考察反应温度对取代度及反应效率的影响，结果如图2所示。在反应温度从50℃升高到70℃的过程中，样品取代度和反应效率均随反应温度升高而增加，反应温度为70℃时，两者均达到最大值，当反应温度超过70℃，取代度和反应效率均呈下降趋势。这是由于合适的温度可使淀粉颗粒膨胀，且能适当提高醋酸酐和NaOH的流动性，加速醋酸酐渗透到淀粉颗粒中，提高酯化反应速率［9］。但当体系温度过高，会导致体系中水分迅速挥发，又不利于醋酸酐和NaOH的渗透，并且酯化反应是放热反应，当温度继续升高时，化学平衡向反方向移动，减缓反应进行［10］，因此当温度继续升高时，取代度和反应效率会逐渐降低。本实验选定反应温度为70℃作为进一步研究试验的基础。

图2 反应温度对取代度和反应效率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on DS and RE

2.3 反应时间对取代度和反应效率的影响

当反应体系pH=8，酯化剂用量为5%，反应温度为70℃时，考察反应时间对样品取代度及反应效率的影响，结果如图3所示。随着时间的增长，取代度及反应效率均不断增大，当反应时间达700s时，取代度和反应效率均达到最大值。其原因是随着时间持续增长，淀粉可以充分膨胀，并且淀粉分子与反应试剂之间可以充分接触，促使反应程度不断增长［11］。但当时间进一步增长，会促使副反应加剧，NaOH和淀粉不断反应，导致取代度和反应效率达最大值后减小。

图3 反应时间对取代度和反应效率的影响Fig.3 Effect of reaction time on DS and RE

2.4 反应pH值对取代度和反应效率的影响

当酯化剂用量为5%，反应温度为70℃，反应时间为700s时，考察反应体系pH值对取代度及反应效率的影响，结果如图4所示。当体系pH为8时，醋酸酯淀粉能得到最大取代度和反应效率。淀粉在酯化反应过程中，随着反应体系pH值的不断增加，NaOH分子能更快地渗透进入淀粉颗粒中，从而破坏淀粉分子间的氢键，淀粉分子间的缔合作用被破坏，使得醋酸酐与淀粉分子中-OH的作用机会增多，因而醋酸酯淀粉的取代度和反应效率得以提高。但当进一步增加碱用量时，过量的碱会加快副反应速度，而且当反应体系中NaOH浓度过高时，淀粉颗粒的表面很容易形成糊化层［9］，淀粉表面糊化后会阻止醋酸酐向淀粉颗粒渗透，从而降低了样品取代度和反应效率。

图4 体系pH值对取代度和反应效率的影响Fig.4 Effect of system pH on DS and RE

2.5 正交试验确定醋酸酯淀粉最佳合成工艺

在上述单因素试验得出的各因素适合范围的基础上，本实验选取反应时间（A）、反应体系pH（B）、反应温度（C）、酯化剂用量（D）为影响因素，设计L9（34）正交试验（表1），以取代度（DS）为指标，确定最佳的制备工艺。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 L9（34）正交试验结果表Table 2 Orthogonal test results

正交试验结果表明，影响因素的主次顺序为醋酸酐用量＞体系pH值＞反应温度＞反应时间，较优水平组合为D3B2C2A2。因此微波辅助干法制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件为：淀粉用量100g，醋酸酐用量7%，反应温度70℃，微波时间700s，反应体系pH=8。

对最优组合条件做进一步的验证实验，结果见表3，测得其平均取代度为0.0951，酯化反应效率为79.14%。

表3 验证试验取代度测量数据表Table3 DS of validied test results

2.6 红外光谱分析

图5为木薯原淀粉和醋酸酯淀粉的红外光谱图，由图5可知木薯原淀粉在大约3382cm-1处有较宽的缔合峰，这是木薯淀粉中的的游离-OH的伸缩振动吸收特征峰；2931cm-1处为-CH2-的伸缩振动吸收峰；1643cm-1处是淀粉中H2O分子的-OH弯曲振动吸收峰；1158cm-1、1080cm-1、1008cm-1处分别为叔醇、仲醇、伯醇的C-O的伸缩振动吸收特征峰［11］。与木薯原淀粉相比较，可发现醋酸酯淀粉在3382cm-1处羟基缔合峰面积有一定程度的减小，这说明醋酸酯淀粉中，羟基上的氢键被取代，减少了氢键的缔合；并且在1730cm-1附近出现了酯羰基的特征吸收峰，1252 cm-1处出现了C-O单键的伸缩振动吸收峰，证明木薯淀粉分子上引入了乙酰基，发生了酯化反应，生成了醋酸酯淀粉［12］。并且随着醋酸酯淀粉取代度的不断增大，3382cm-1处吸收峰的强度不断减弱，这是由于-COCH3基团对淀粉中-OH基团的取代数目不断增大，使得淀粉中羟基数目不断减少。

图5 红外图谱

3 结论

本文采用微波辅助干法制备醋酸酯淀粉，用红外光谱分析对木薯醋酸酯淀粉进行表征，用酸碱滴定的方法测定木薯醋酸酯的取代度，通过正交试验得到了微波法制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件：醋酸酐用量7%，反应温度70℃，微波时间700s，反应体系pH=8。在此工艺条件下制备出的木薯醋酸酯淀粉取代度（DS）为0.0951，酯化反应效率为79.14%。

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Preparation of Acetate Starch by Dry Process Assisted and Microwave Radiation

SONG Si-si，WEI Ai-fen
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)

Applied cassava starch as raw material, acetic anhydride as the acetylize reagent the acetate starch was prepared by the dry conditions assisted by microwave. The effect of reaction factors such as esterifi cation agent dosage, reaction temperature, reaction time, and system pH value on degree of substitution(DS) and reaction effi ciency(RE) were investigated. The optimum conditions confi rmed by orthogonal: the acetic anhydride amount 7%, reaction temperature 70℃, reaction time 700s and system pH value was 8. Under these conditions, the degree of substitution was 0.0951 and the reaction effi ciency was 79.14%.

acetate Starch; degree of substitution; microwave; dry preparation

TS 236.9

A

1671-9905（2015）10-0005-05

广西林产化学与工程协同创新中心资金项目（协同创新中心［2013］2号）

宋思思（1991-），女，广西民族大学在读研究生，研究方向：淀粉基化学品。

韦爱芬（1969-），女，广西南宁，教授级高级工程师，工作单位：广西民族大学，研究方向：淀粉基化学品。电话：13768635558，E-mail：jszxwaf@163.com

2015-08-18