硫酸烷基化装置 精制系统管线腐蚀原因分析及对策

赵彦龙，于文辉，刘 良

（中国石油兰州石化公司，甘肃 兰州 730060）

烷基化汽油与催化裂化汽油、重整汽油、异构化汽油和醚化汽油相比，几乎不含硫，不含芳 烃和烯烃，并且具有较高的辛烷值和较低的蒸气压，是一种最为理想的清 洁 汽油[1-2]。国内常见的生产装置是利用加氢后的MTBE 尾气为原料，在硫酸的催化作用下，主要组分异丁 烷、异丁烯和丁烯-1 进行加成反应生成，后经精制及分馏系统提纯分离。

1 背景

1.1 工艺流程简介

来自加氢预处理后的MTBE 尾气与循环异丁烷混合后，换冷至13℃，经脱水后再与循环冷剂混合进入反应器，在来自酸沉降罐（D-2/A，B）的硫酸催化剂的作用下反应，反应产物经D-2/A，B 沉降分离，减压取热后，再吸入闪蒸罐(D-3)中反应侧分出气液两相，液相与4% 6%NaOH 经碱洗混合器混合后进入反应产物碱洗罐（D-8/A）脱除酸性物，碱相循环使用，并定期排出系统。油相经反应产物水洗罐（D-8/B）进一步脱除酸性物质后，经换热器加热至60℃后进入分馏系统。

1.2 腐蚀现状

装置自投产以来，经4 次扩建改造，生产能力大幅提高，但精制系统及分馏系统进料管线却不同程度出现了腐蚀穿孔、均匀减薄等腐蚀现象，仅2012年发现腐蚀泄漏12 次（表1），严重影响了装置的长周期安全运行。

2 原因分析

2.1 生产运行记录分析

对上半年的生产运行关键指标离线分析记录统计，发现反应器后的酸沉降罐循环酸浓度及精制系统碱洗罐循环碱液浓度不定期出现偏低现象。

酸浓度的控制是非常重要的，这不仅是工艺上的要求，也是为了消除过度腐蚀。当酸浓度明显下降到低于 88%（重量）时[3]，会发生酸失控的现象。在酸失控情况下，会发生烷基化以外的其他反应。聚合作用生成大量可溶于酸的物质，还会发生如下所示的副反应生成酯类，造成下游设备很高的腐蚀速率。此外，酸烃乳状液也能把酸及副产物携带进入下游设备管线。

碱洗能够中和酸式酯以及从沉降器携带来的少量酸，从而消除下游设备的腐蚀。但是，碱洗一般碱性很低，很容易被携带的浓酸所压服。所以，监测中和回路的碱浓度是很关键的，当碱洗浓度偏低时酸性物质无法被完全中和，硫酸及可以分解成硫酸的酯类化合物带到下游，容易对设备管线造成腐蚀影响。

表1 2012 年装置管线泄露情况统计表

表2 2012 年上半年指标不合格统计表

2.2 工艺介质分析

据资料介绍[4]，烷基化装置该部位主要发生碱腐蚀、碱开裂、硫酸腐蚀，参照《GB 259-1988 石油产品水溶性酸及碱测定方法》，采样定性分析烃类物质中可能存在的水溶性酸及碱，使用蒸馏水相提取出油品中的水溶性酸或碱，震荡后静置，分离水相和油相，下层水相利用PHSJ-4A 型pH 酸度计测定pH值。从分析结果可以看出，碱洗前烃类物料显酸性（pH＜5），含有硫酸，碱洗后显中性，基本不含硫酸。

2.3 X 射线能谱分析

更换碱洗至水洗段管线期间，对有明显减薄的一弯头后直管段管线取样分析，管线明显减薄区域在弯头出口5cm 范围内且集中在上半部分，能谱分析（图1）及表3 结果显示减薄区域管内表面主要附着铁的氧化物和硫化物。

表3 精制系统管线各部位取样分析结果

表4 X 射线能谱分析结果图

3 结果与讨论

图1 腐蚀产物能谱图

从以上分析可知，反应流出烃类物料携带硫酸及可分解成硫酸的硫酸酯类化合物，造成了系统管线的腐蚀，硫酸的腐蚀性与酸浓度、温 度、流速、材质及杂质有关，酸沉降罐酸浓度不达标容易造成副产物硫酸酯的生成，同时碱洗浓度及温度在较低情况下又不能完全中和酸性物质。对硫酸中的碳钢，硫酸流速一般限制在0.9m·s-1[5]，目前装置生产能力已提高到11.3 万t·a-1，根据反应产物泵(P-2/A，B)实际流量显示82.76m3·h-1，管径DN 150mm 时，计算烃类物料流速为1.3m·s-1，超过了指标范 围，虽然在浓硫酸条件下，碳钢表面能够形成具有一定保护作用的硫酸亚铁腐蚀产物膜，但是随着酸溶液流速的提高，增加了硫酸亚铁从腐蚀钢表面的质量转移速率，尤其在肘管、三通、阀门和内表面不平区域，明显增加了碳钢的腐蚀率。

碱洗水洗能够中和携带硫酸及硫酸酯类化合物，目前装置控制指标为49℃，但是酸的稀释是放热过程，对硫酸中的碳钢，温度一般限制在50℃以下，硫酸浓度的稀释及温度的提高加快了管线的局部腐蚀，同时部分硫酸酯类化合物只有在较高温度下才能分解，影响了分馏塔进料预热器及下游管线的腐蚀。

在正常的流动条件下，硫酸腐蚀产生的氢气泡非常小并均匀分布，随着酸被很快地携带到下游，在弯管处湍流区域，气泡分离并聚集到管线的上半部分，当恢复正常流动状况，沿着流动方向除去表面保护膜，其表面腐蚀非常快直到硫酸亚铁膜的重新形成。反复不断循环这个过程，最终在管子的上半部分形成如图1 所示的腐蚀形貌。

4 控制腐蚀措施

1）选择适宜的合金材料，碱洗和水洗混合点上下游局部碳钢腐蚀严重的管段，采用316L SS 或合金20，同时扩大碳钢内衬聚四氟乙烯的使用范围，由目前的碱洗局部管线扩大至整个碱洗及水洗工艺管线。

2）装置扩建改造过程中，停用了原设计的酸洗工艺，目前精制系统不能有效达到预期的精制效果，所以应重新启用酸洗罐，采用酸洗→碱洗→水洗流程，利用酸洗工艺洗涤烃类物料，使大部分酸及酯类化合物返回到反应器，依据酯化反应的可逆性，降低副反应的发生，同时减少后续精制系统的酸负荷。

3）酸碱中和一般是放热反应，且酯类物质的分解温度较高，所以为准确反映正常的碱洗温度，应在碱洗前设置温度测量而不是目前的碱洗后测温，使混合后的温度达到工艺碱洗指标（＞49℃）。

4）由目前2 台反应器共用一个流量计变更为分别设置酸流量计，同时，第一台反应器沉降罐排出的酸进入第二台反应器，减少了偏流又提高了废酸的利用率；设置支路控制循环异丁烷进入2 台反应器的流量，避免存在物料偏流，异丁烷不足导致副反应硫酸酯生成量增加；增设碱洗系统进料流量计，通过负荷变化适时调整碱洗量，达到操作平衡，中和烃类物质中的酸及其酯类化合物。

5）硫酸烷基化反应具有乳化特性，且反应流出物具有吸水性，目前单一的碱洗和水洗管线不足以满足要求，为了破坏反应流出物携带的大团酸液，达到更好的分离及精制效果，应补充水维持碱洗罐中碱溶液比重为1.1 1.5g·cm-3；补充碱维持水洗罐水pH 值为10 12；补充水维持水洗罐内水导电性为5000 8000μm·cm-1，一方面有利于酸碱中和，另一方面利用碱洗水洗罐的沉降分离，避免下游进料携带酸及酯类化合物。

[1] 曹祥.硫酸法烷基化与固体酸烷基化工艺比较[J].广东化工，2010，37(6)：80-81．

[2] 高步良.高辛烷值汽油组分生产技术[M].北京：中国石化出版社，2006：209.

[3] 史一.硫酸法异丁烷/丁烯烷基化反应研究[M].上海：华东理工大学出版社，2012.

[4] 田梅，刘凯，余汉波，等.硫酸烷基化装置腐蚀与防护[J].齐鲁石油化工，2001，29(2)：134-137．

[5] Z Panossian, NL de Almeida, RMF de Sousa, et al. Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid:A review [J]. Corrosion Science, 2012(58): 1-11．?