离子液膜法分离H2、N2混合气体研究

2015-10-29 09:57
化工技术与开发 2015年10期
关键词:聚丙烯腈液膜膜分离

仲 惟

(三门峡职业技术学院食品园林学院,河南 三门峡 472000)

离子液膜法分离H2、N2混合气体研究

仲 惟

(三门峡职业技术学院食品园林学院,河南 三门峡 472000)

选取2种市售离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6),另采用离子交换法合成出2种离子液体1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐([BMIM]HCOO)与1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([BMIM]CH3COO)。将离子液体与膜分离法优点相结合,选取聚偏氟乙烯膜、聚砜膜和聚丙烯腈膜并用浸渍法制备离子液体支撑液膜。比较不同温度下不同类型离子液膜对H2/N2的分离系数发现, [BMIM]HCOO型聚砜膜和聚丙烯腈膜对H2/N2分离系数较大。温度条件显著影响分离效果:30℃时[BMIM]BF4型聚偏氟乙烯膜、 [BMIM]HCOO型聚砜膜分离H2/N2能力较强,可分离掉N2获得H2;30℃时 [BMIM]BF4型聚砜膜分离N2/H2能力较强,可分离掉H2获得N2。

离子液膜;离子交换法;分离系数

氢气(H2)无色且密度最小,常温下性质很稳定,不易与其它物质发生反应,如遇点燃、加热或使用催化剂等,其活性显著加强。氮气(N2)为空气的主要组成部分,无色无味无嗅且通常无毒,其化学性质也很稳定,但在高温、高能条件下可与某些物质发生化学反应,可借此制备新物质。

目前,分离混合气体方法很多,如低温精馏法(深冷法)、变压吸附法(PSA法)和高分子膜法等。深冷法能耗高,变压吸附法吸附剂损失多,膜分离法相对能耗低且装置及操作简单[1],故本文采用此法。

离子液体(ionic liquid)即在室温或接近室温(-30~50℃)下呈液态的完全由离子构成的物质,一般由有机阳离子和无机阴离子组成[2]。其易于制备,几乎无蒸气压,不挥发、不易燃、不爆炸,溶解范围广,极性强,稳定性好不易挥发,且安全无毒,被认为是可替代有机溶剂的绿色溶剂[3]。

目前混合气体分离可采用膜分离技术。此法借助压力驱动,依靠各气体组分在高分子膜表面渗透速率差异来实现分离[4]。其设备简单,操作方便且无相变,耗能小,具有突出优点。研究发现,离子液体支撑液膜法分离H2、N2混合气体确实具有较高的经济价值及广阔的应用前景。离子液体支撑液膜的制备方法有涂布法、浸渍法、加压填充法等,本文采用浸渍法[5]。

1 实验试剂及仪器

氢氧型阴离子交换树脂、氯型阴离子交换树脂、氢氧化钠、甲酸、乙醚、五氧化二磷、氯代1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(均为分析纯);1mol·L-1AgNO3溶液、1mol·L-1HNO3溶液、高纯氢、高纯氮。

U型管式压力计、旋转蒸发器、真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、循环水式真空泵、加热带、智能PID控温仪、恒温油浴锅。

2 实验方法

2.1 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐([BMIM]HCOO)离子液体合成

2.1.1 树脂预处理及转型

取氯型阴离子交换树脂约200g置于大烧杯,加入饱和氯化钠溶液,使液层高于树脂层2cm左右,搅拌均匀后静置1h,将此混合物装入离子交换柱,先用蒸馏水淋洗至pH=7为止。再分别用1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HCl交替浸泡和淋洗,最后用蒸馏水淋洗至pH=7为止。将1mol·L-1的NaHCO3溶液加入交换柱顶端进行反吹,其间用(HNO3+AgNO3)混合溶液进行检测,直至无白色沉淀,最后用蒸馏水淋洗树脂至中性。

2.1.2 [BMIM]HCOO离子液体合成

取氯代1-丁基-3-甲基咪唑(瓶装)离子液体放入油浴锅中加热溶化后,配制成0.5mol·L-1的水溶液,将其浸泡于处理完成的离子交换柱中约1h后,用(HNO3+AgNO3)溶液检测流出液是否含Cl-。称取稍过量甲酸,加入不含Cl-的流出液中进行中和,搅拌均匀至无气泡,即得粗品[BMIM]HCOO离子液体。然后将此产品于70℃下进行旋蒸,旋蒸产品用乙醚洗涤2~3次,再次旋蒸,最后将产品置于55℃下进行干燥24h,即得浅色、黏稠状 [BMIM]HCOO离子液体。

2.1.3 树脂的再生

按照类似转型的方法将用过的树脂用1mol·L-1NaHCO3溶液重复处理4~7次即可[6]。

2.2 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([BMIM]CH3COO)离子液体合成

2.2.1 树脂预处理

取氢氧型阴离子交换树脂约200g置于大烧杯,加入蒸馏水混合均匀后静置1h。将此混合物装入离子交换柱,自顶端加入1mol·L-1NaOH溶液,使其液面高出树脂层5cm左右,密封,静置1h。用蒸馏水反复对交换柱进行淋洗,直至流出液澄清无杂质,最后加入蒸馏水使其液面高于树脂层3cm左右,密封备用。

2.2.2 [BMIM]CH3COO离子液体合成

取氯代1-丁基-3-甲基咪唑(瓶装)离子液体放入油浴锅中加热溶化后,配制成0.5mol·L-1的水溶液,将其浸泡于处理完成的离子交换柱中约1h后,用(HNO3+AgNO3)溶液检测流出液是否含Cl-。称取稍过量乙酸,加入不含Cl-的流出液中进行中和,搅拌均匀至无气泡,即得粗品[BMIM] CH3COO离子液体。然后将此产品于70℃下进行旋蒸,旋蒸产品用乙醚洗涤2~3次,再次旋蒸,最后将产品置于55℃下进行干燥24h,即得浅色、黏稠状 [BMIM]CH3COO离子液体。

2.2.3 树脂的再生

按照类似转型的方法将用过的树脂用1mol·L-1NaOH溶液重复处理4~7次即可[7]。

2.3 离子液体支撑液膜制备

本文采用物理浸渍法制备离子液体支撑液膜。将待使用的离子液体及高分子聚合物膜于55℃干燥12h,取出后将离子液体倒入培养皿,将膜浸渍其中继续干燥12h,取出膜擦干表面残留液体,接着干燥6h后取出备用[8]。

2.4 液膜气体透过性能测试

测试前先对液膜进行称重,然后将其置于气体分离设备内,安装好仪器准备实验。打开气体钢瓶旋塞经减压处理后使气体压力达到试验要求,将进气阀关闭,分别记录不同时间下高压侧及低压侧压力数值,直至相邻两时刻压力数值不变。打开放气阀,分别将高压侧及低压侧余气放净,拆卸仪器后将液膜取出称重[9]。

各类液膜对H2/N2的分离系数αA/B可由下式计算得到:

式中:PA,PB为气体渗透系数。

2.5 离子液体回收

采用布氏漏斗对液膜进行抽滤,将抽滤所得离子液体进行旋蒸、干燥后密封备用[10]。

3 结果及分析

3.1 [BMIM]HCOO离子液体核磁图谱

图1中0.88处三重峰对应于咪唑环取代丁基上甲基上的氢,1.23及1.75处2组三重峰对应于咪唑环取代丁基上中间2个亚甲基上的氢, 3.87处单峰对应于咪唑环上取代甲基上的氢, 4.18处三重峰对应于咪唑环上取代丁基上连N亚甲基上的氢,7.85处2组双重峰为咪唑环双键两端的氢, 8.52处单峰对应于甲酸根离子甲基上的氢,9.66处单峰对应于咪唑环上2个N之间的氢,据此证实合成产品确为 [BMIM]HCOO。

图1 [BMIM]HCOO离子液体的核磁图谱

2.2 [BMIM]CH3COO离子液体核磁图谱

图2中0.90处三重峰对应于咪唑环取代丁基上甲基上的氢, 1.23和1.74处2组三重峰对应于咪唑环取代丁基上中间2个亚甲基上的氢, 1.61处单峰对应于醋酸根离子甲基上的氢,在3.87处单峰对应于咪唑环上取代甲基上的氢, 4.18处三重峰对应于咪唑环上取代丁基上连N亚甲基上的氢, 7.86处2组双重峰为咪唑环双键两端的氢,9.98处单峰对应于咪唑环上2个N之间的氢。据此证实合成产品确为[BMIM]CH3COO。

图2 [BMIM]CH3COO离子液体的核磁谱图

2.3 各类聚砜型离子液膜H2/N2分离性能比较

测定各类聚砜型离子液膜在不同温度下的分离系数,结果如图3所示。从图3中明显看到,填充 [BMIM]HCOO离子液体聚砜膜相比其他3类对H2/N2分离能力最强,其分离性能随温度升高逐渐下降。同一温度下填充其它类型离子液体的聚砜膜分离性能差别不大,且同种类型聚砜膜在不同温度下分离性能差距亦不明显。

图3 各类聚砜型离子液膜H2/N2分离性能比较

2.4 各类聚丙烯腈型离子液膜H2/N2分离性能比较

测定各类聚丙烯腈型离子液膜在不同温度下的分离系数,结果如图4所示。由图4中明显看到,填充[BMIM]HCOO离子液体聚丙烯腈膜相比其他3类对H2/N2分离能力最强,其分离性能随温度升高逐渐下降。其它类型离子液体的聚丙烯腈膜分离系数较低且与温度变化没有显著联系规律。

图4 各类聚丙烯腈膜H2/N2分离性能比较

2.5 30℃下各类离子液膜H2/N2分离性能比较

分别测定不同离子液膜在30℃下的分离系数,结果如图5所示。由图5明显看到,30℃时, [BMIM]BF4型聚偏氟乙烯膜、 [BMIM]HCOO型聚砜膜及[BMIM]HCOO型聚丙烯腈膜对H2/N2的分离能力较其他7种强,此3种膜的分离系数均在10以上。

图5 30℃下各类离子液膜H2/N2分离性能比较

2.6 40℃下各类离子液膜H2/N2分离性能比较

分别测定不同离子液膜在40℃下的分离系数,结果如图6所示。由图6看到,40℃时, [BMIM]HCOO型聚砜膜和[BMIM]HCOO型聚丙烯腈膜对H2/N2的分离能力较其他6种较强。

2.7 50℃下各类离子液膜H2/N2分离性能比较

分别测定不同离子液膜在50℃下的分离系数,结果如图7所示。由图7可以看出,50℃时, [BMIM]HCOO型聚砜膜、[BMIM]HCOO型聚丙烯腈膜及[BMIM]PF6型聚丙烯腈膜对H2/N2的分离能力较其他5种较强。

图6 40℃下各类离子液膜H2/N2分离性能比较

图7 50℃下各类离子液膜H2/N2分离性能比较

2.8 各类离子液膜不同温度下H2/N2分离性能比较

图8、9是各类离子液膜在不同温度下的H2/N2分离性能比较。

图8 对H2/N2分离系数大于1的各类离子液膜

图9 对H2/N2分离系数小于1的各类离子液膜

从图8、9中可看出,30℃时 [BMIM]BF4型聚偏氟乙烯膜、[BMIM]HCOO型聚砜膜对H2/N2分离能力较强; 40℃时的 [BMIM]HCOO型聚砜膜及30℃时的 [BMIM]HCOO型聚丙烯腈膜对H2/N2分离性能稍低于前两者,但明显优于后面各类离子液膜。根据此结果可得出结论:可采用图中前4类离子液膜将N2分离去除以获得H2。

2.9 各类离子液膜稳定性分析

对各种不同类型离子液膜进行实验后失重分析,所得结果如表1所示。由表1可知,实验前后离子液膜中离子液体的损失比文献报导的乳化液膜损失小得多,膜性质较稳定。

表1 各类离子液膜实验后失重分析结果

3 结论

通过此实验可知,影响离子液膜分离H2/N2能力的因素很多,离子液体的种类、温度条件及基质膜种类等均非常重要。总结上述实验数据及结果,30℃时 [BMIM]BF4型聚偏氟乙烯膜、[BMIM]HCOO型聚砜膜对H2/N2分离能力较强,可用于除N2获得H2;30℃时 [BMIM]BF4型聚砜膜对N2/H2分离能力最强,据此可去除H2获得N2。

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Research on Separation of H2and N2Mixed Gas with Ionic liquid Membrane

ZHONG WEI
(College of Food and Landscape Architecture,Sanmenxia Polytechnic, Sanmenxia 472000, China)

Two kinds of ionic liquid, 1-butyl 3-sold four fl uoboric acid methyl imidazole salt ([BMIM]BF4) and 1-butyl 3-methyl imidazole six fl uoride phosphate ([BMIM] PF6), were selected, and the ion exchange method was used to create two kinds of ionic liquid 1-butyl 3-methyl imidazole formate ([BMIM] HCOO) and 1-butyl 3-methyl imidazole acetate ([BMIM]CH3COO). Combined the advantages of ionic liquid and membrane separation, polyvinylidene fl uoride, polysulfone and polyacrylonitrile membrane was chose to make ionic liquid supported liquid membrane by impregnation method. Compared the separation coeffi cient on different temperature of every kind of ionic liquid membrane for H2/N2separation, it was found that the separation abilities of [BMIM] HCOO polysulfone membrane and polyacrylonitrile membrane were more bigger. The temperature conditions signifi cantly affected the separation effect: at 30℃ [BMIM]BF4type poly-cvinylidene fl uoride membrane, [BMIM]HCOO polysulfone membrane had the strong ability of H2/N2separation, N2could be separated off H2.30℃ in [BMIM]BF4type polysulfone membrane separation N2/H2ability was strong, H2could be separated off N2.

ionic liquid membrane; ion exchange method; separation coeffi cient

O 646.1

A

1671-9905(2015)10-0027-05

仲惟(1981-),男,辽宁清原人,大学本科,讲师,主要从事应用化工技术专业教学及科研工作,研究方向为化工工艺

2015-08-20

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