互穿网络水凝胶的制备及其性能

龚旭链，陈琼琼，姚新建

（周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466000）

互穿网络水凝胶的制备及其性能

龚旭链，陈琼琼，姚新建

（周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466000）

以丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N-异丙基丙烯酰胺为主要原料（NIPAM），以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸钾为引发剂，采用分步法制备互穿网络水凝胶。研究了水凝胶的溶胀动力学，探究了在不同温度、pH和盐溶液浓度下水凝胶的溶胀率。结果表明，随着温度的上升，水凝胶的溶胀率呈递减的趋势。溶液的碱性越强，水凝胶吸水性越好，在pH大于8以后，吸水性能基本达到稳定。当水溶液浓度升高时，凝胶的溶胀率呈快速递减的趋势。

互穿网 络水凝胶；温度敏感性；pH敏感性；溶胀率

水凝胶吸水性能优越，对外界环境的应答性、贮存稳定性、强度及柔软性都相当好，在药物控制释放、酶的固定、物料分离、医用高分子材料方面有很大应用前景和研究意义，在农林园艺方面也有很大的应用潜质［1-3］。聚丙烯酸（PAA）对pH特别敏感，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）在不同温度下表现出特殊的溶胀性，具有温度敏感性［4］，N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一种亲水性极好的单体［5］，能够有效改善聚合物主链与水的亲和特性，从而极大地提高水凝胶的响应敏感度。本实验采用分步法制备丙烯酸（AA）与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物水凝胶，再将单体N-异丙基丙烯酰胺引入到网络内，加入引发剂和交联剂加热聚合，最终得到具有pH和温度双重敏感性的互穿网络水凝胶。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、过硫酸钾、NIPAM、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）均为化学纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。HH-S6恒温水浴锅。

1.2 丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶的制备

取适量的N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸，混合于一大试管中，再加入适量的蒸馏水、过硫酸钾、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀。置于68℃恒温水浴中加热，制得丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶。取出凝胶，用蒸馏水反复浸泡洗涤，充分纯化，放于120℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒重。

1.3 互穿网络水凝胶的制备

取纯化干燥后的丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶放入大试管中，加入适量N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）以及蒸馏水，混匀后在室温下静置2d，加入过硫酸钾，搅拌均匀后放进60℃的恒温水浴锅中进行反应，得到互穿网络水凝胶。取出凝胶，用蒸馏水反复浸泡洗涤，充分纯化，放于120℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒重。

1.4 互穿网络水凝胶的溶胀率测定

在一定的温度下，将互穿网络水凝胶置于一定浓度水溶液（或蒸馏水）中，浸泡一段时间取出，用滤纸吸去表面多余的液体，称重，按下式计算溶胀率［6］。

SR=（Wm-Wn）/Wn

式中：SR为溶胀率；Wm为吸水平衡后水凝胶的质量；Wn为干凝胶的质量。

1.5 互穿网络水凝胶的pH和温度敏感性

用盐酸和氢氧化钠分别配置不同pH的水溶液，取质量相同的互穿网络干凝胶放入，浸泡充分后取出，用滤纸吸去外面的液体，称重，计算溶胀率。取一定质量的干凝胶分别放入不同温度的蒸馏水中，溶胀平衡后，称重，计算不同温度下的溶胀率。

2 结果与讨论

2.1 互穿网络水凝胶溶胀动力学的测定

图1为互穿网络干凝胶在20℃的蒸馏水中溶胀率随时间的变化曲线。从图1可以看出，刚浸入时吸水速度较快， 16h后，吸水渐趋缓慢，32h后基本达到溶胀平衡。

图1 互穿网络水凝胶的溶胀动力学

2.2 互穿网络水凝胶温度敏感性的测定

取一定质量的干凝胶分别放入不同温度的蒸馏水中，溶胀平衡后，称重，计算不同温度下的溶胀率，结果见图2。

图2 互穿网络水凝胶在不同温度下的溶胀率

图2表明互穿网络水凝胶对温度敏感，特别是在30～50℃溶胀率随温度的升高明显下降。这是因为互穿网络水凝胶中含有聚N-异丙基丙烯酰胺大分子侧链，不仅具有亲水性的酰胺基而且还有疏水性的异丙基，水凝胶的溶胀行为一方面是由于溶液中的水分子向凝胶内部扩散，另一方面是由于凝胶侧链上的亲水基团形成氢键。在溶液温度不断上升的过程中，凝胶侧链的氢键振动能明显增大，从而使氢键断裂并被破坏，凝胶的溶胀率因此显著减小。当互穿网络水凝胶所处的温度低于低临界的相变温度（LCST）时，水凝胶吸水能力比较强，当高于低临界的相变温度（LCST）时，凝胶呈现疏水的收缩状态，吸水能力减弱，从而表现出显著的温度敏感性。

2.3 互穿网络水凝胶pH敏感性的测定

图3反映了互穿网络水凝胶的pH敏感性。因为互穿网络水凝胶是含有大量不能自由移动的羧基的立体网状结构，在不同pH值溶液中，羧基的解离程度不同，使水凝胶互穿网络间的静电排斥作用不同，吸水性不同。在pH较小的酸性溶液中，羧基之间的氢键会发生缔合，互穿网络水凝胶的溶胀率比较低，随pH变大，溶液中的酸性基团（-COOH）逐渐电离成-COO-，凝胶网络中的氢键开始解离，离子之间的静电排斥作用显著增大，互穿网络水凝胶吸水增多，溶胀率变大。除了上述的主要原因，当溶液的pH不同时，水凝胶内外的离子浓度差（渗透压）以及羧基的电离平衡也都会影响水凝胶的溶胀状态。

图3 互穿网络水凝胶的溶胀率随pH的变化

2.4 互穿网络水凝胶在不同浓度的盐溶液中溶胀率的测定

把互穿网络水凝胶浸泡在不同浓度的氯化钠水溶液中，测定水凝胶的溶胀率和盐溶液质量分数之间的关系得图4。在不同浓度的盐溶液中，凝胶的收缩和溶胀取决于凝胶内外两侧的浓度差，浓度差产生渗透压，如果凝胶内部的浓度大于外界的环境浓度，凝胶吸水溶胀，如果小于外界的环境浓度，则凝胶失水收缩。同时，盐溶液中的离子还可能与凝胶中的一些亲水基团结合，从而影响水凝胶的吸水性能，使之吸水倍率下降。

图4 水凝胶在不同氯化钠溶液中的溶胀率

3 结论

1）本实验采用分步法，以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮为原料，合成共聚物水凝胶，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，以过硫酸钾为引发剂，制成互穿网络水凝胶。

2）互穿网络水凝胶具有温度敏感性，随着温度的升高，溶胀率不断下降，吸水能力逐渐减小。

3）互穿网络水凝胶具有pH敏感性，水凝胶的溶胀吸水性能随着溶液碱性的增强而不断增加，溶胀率逐步增大。

4）在不同浓度的盐溶液中，水凝胶的吸水性能随着盐溶液质量分数的增加而减弱，溶胀率逐渐变小。

［1］ 史艳茹，李奇，王丽，等.三维网络水凝胶在重金属和染料吸附方面的研究进展 ［J］. 化工进展，2011，30（10）：2294-2303.

［2］ 张先正，卓仁禧.快速温度敏感聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺）水凝胶的制备及性能研究 ［J］. 高等学校化学学报，2000，21（8）：1309-1311.

［3］ 高青雨，刘瑞雪，史先进，等. N-异丙基丙烯胺/N-羟甲基丙烯酸胺共聚物及其水凝胶的合成及其温敏性研究 ［J］.功能高分子学报，2003，16（4）：500-501.

［4］ 张高奇，查刘生，梁伯润. 交联聚（N-异丙基丙烯酰胺）/（海藻酸钠/聚（N-异丙基丙烯酰胺））半互穿网络水凝胶的制备及其溶胀性能 ［J］. 功能高分子学报，2009，22（1）：64-68.

［5］ 何尚锦，贾启燕，N-乙烯基-2-吡咯烷酮-丙烯酸共聚物/聚乙二醇半互穿网络水凝胶的合成及其药物缓释性能 ［J］.应用化学，2002，19（8）：742-745.

［6］ 刘郁杨，范晓东，张双存. 温度及pH敏感N-异丙基丙烯酰胺/β-环糊精水凝胶的合成与性能研究 ［J］. 高分子学报，2002，19（6）：618-622.

Preparation and Properties of Interpenetrating Network Hydrogel

GONG Xu-lian， CHEN Qiong-qiong， YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466000)

Interpenetrating network hydrogel was prepared by sub-step process. The swelling kinetics of the hydrogel was research, the swelling rate under different temperatures, pH and salt concentration was explored. With the temperature increased, the hydrogel swelling ratio showed a decreasing trend. The stronger the alkaline solution, the better the water absorbing hydrogels. When pH was greater than 8, absorbency basically stable. When the concentration of the aqueous solution increased, the swelling rate was rapidly decreased.

interpenetrating network hydrogels; temperature sensitivity; pH-sensitive; swelling rate

O 648.17

A

1671-9905（2015）10-0024-03

姚新建，教授，E-mail：yaoxinjian@sohu.com

2015-08-18