生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃

王芸，邵珊珊，张会岩，肖睿



生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃

王芸，邵珊珊，张会岩，肖睿

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）

采用愈创木酚作为生物质模型化合物，以ZSM-5为催化剂，在固定床反应器中研究了反应温度、质量空速以及分压对热解产物产率、选择性的影响，并考察了催化剂的积炭情况。结果表明，愈创木酚催化热解的主要产物为酚类，其次是芳香烃。温度对产物分布有显著影响。催化剂适量的积炭有利于提高烯烃和芳香烃的产率。根据愈创木酚催化热解反应产物分布，推测其主要反应为脱除甲氧基形成酚类，进一步芳构化形成芳香烃。本文研究结果为研究生物质催化热解反应机理提供了理论依据。

生物质；固定床；愈创木酚；催化热解；产物分布；积炭

引 言

化石燃料的不可再生性及其大量燃烧造成了严重的环境污染问题，开发和利用低碳可再生能源备受关注[1]。生物质是唯一可再生的碳资源，利用生物质制取高品质的液体燃料和化学品已成为一个重要的研究领域，对缓解资源短缺、减少环境污染具有重要意义[2-3]。

生物质催化热解技术可以将生物质直接转化为液体燃料和重要的化学品[4-5]，是极具潜力的热化学转化方法之一。生物质催化热解的关键是提高沸石催化剂的性能，改进反应工艺，使得目标产物收率提高，减少积炭的形成[6]。已经有很多研究专注于一系列沸石催化剂在生物质及其衍生物催化热解中的性能[7-8]，其中ZSM-5沸石的芳烃和烯烃收率最高[9]。

生物质催化裂解过程中催化剂的失活主要是积炭引起的[10-11]，大量的焦沉积在催化剂表面活性位或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂的活性下降，并且影响产物的分布[12-13]。因此，研究生物质催化热解反应特性时必须考察催化剂的积炭失活行为。

木质素占生物质原料30%的质量，含碳量高，能量密度高。由多个苯丙烷结构单元(即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构)组成，是生物质能源中能够直接获得芳烃的原料[14-15]，也是造成催化剂失活的主要组分[16]。目前针对木质素的研究主要是从木质素溶解、催化裂解、催化还原、催化氧化等方面入手[17]。很多学者做了关于木质素降解加氢脱氧制备高品质液体燃料的研究[18-19]，而对木质素直接催化热解的研究较少。

由于木质素结构复杂，为研究木质素催化热解的反应特性及机理，本文选取愈创木酚作为木质素模型化合物，研究了反应温度、质量空速、原料分压等反应条件对ZSM-5催化热解愈创木酚产率和选择性的影响，并考察了积炭对愈创木酚催化热解反应和催化剂性质的影响，提出了愈创木酚催化热解的主要反应途径。

1 实验材料和方法

1.1 原料与催化剂

愈创木酚，液相，含量>99.0%，分析纯，C7H8O2。

催化剂为ZSM-5，由天津南开大学催化剂有限公司提供，SiO2/Al2O3=38，粒径为0.15～0.18 mm。每次实验前，将催化剂置于600℃的氧气氛围中煅烧6 h。

1.2 实验装置与方法

愈创木酚的催化热解在固定床反应器进行，具体实验装置如前面研究所述[20]。催化剂置于反应器中部的一定孔径的沙层布风板上，高纯氮气作为载气，愈创木酚液体由微量注射泵从上方注入反应器内，液体立即汽化进入催化剂床层进行催化反应。反应产物经冷却后，可冷凝的液相产物收集于冷凝管中，不冷凝气体每隔一定时间用气袋收集。反应分别进行5、10、20、30、45 min后停止进料，继续用氮气吹扫30 min。冷却至室温后取出催化剂以获得不同反应时间的积炭催化剂。

反应工况如下：温度，500～650℃；质量空速，4～10.56 h-1；分压，0.96～3.15 kPa。

1.3 产物分析及数据处理方法

愈创木酚催化热解产物主要由液相产物（芳香烃、苯酚及其衍生物），气相产物（烯烃、CO、CO2、CH4）及焦炭3部分组成。气体产物采用日本岛津公司生产的气相色谱仪进行GC-FID/TCD检测，液体产物用美国安捷伦科技公司生产的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分析。失活催化剂的积炭量由热重分析仪测量，空气气氛，流量为50 ml·min-1，从室温以20℃·min-1升温至900℃，记录烧炭过程中的热重信号，由烧炭的TG曲线计算催化剂的失重量即为催化剂的积炭量。采用NH3-TPD测定不同反应时间的催化剂表面酸性，催化剂用量50 mg，He 载气流速20 ml·min-1，NH3吸附温度为100℃，升温脱附速度10℃·min-1，至600℃，采用热导检测器检测脱附的NH3信号。采用N2等温吸附脱附表征失活催化剂结构性质，样品预处理条件为：在真空环境250℃加热处理270 min。通过BET和BJH计算得到催化剂比表面积和孔体积。

本文主要用到以下公式

2 实验结果与讨论

2.1 反应条件对产物分布的影响

2.1.1 温度的影响 愈创木酚在不同温度下催化热解产物的碳产率变化如图1所示。当温度从500至600℃，所有产物碳产率呈现不同程度的增加，表明高温可以促进愈创木酚的催化热解。当温度继续升至650℃，CO+CO2的产率继续增加，烯烃产率基本不变，芳香烃产率下降，苯酚及其衍生物的产率则明显减少。表明高温有利于愈创木酚脱除苯环上的官能团（例如甲基、羟基、甲氧基等），使得芳香化合物产率明显增加。但反应温度过高（>600℃），有机产物将继续进行二次裂解生成焦炭和气相产物，造成芳香烃产率下降。烯烃和芳香烃的总产率在600℃达到最大值（约17%）。

烯烃碳选择性表示乙烯、丙烯、丁烯的含碳量占烯烃总碳量的比例，芳香烃的碳选择性则表示苯、甲苯、萘占芳香烃总碳量的比例。图2给出了烯烃和芳香烃中单个组分的碳选择性随温度的变化。烯烃中乙烯为主要成分，约占70%。随着温度升高，乙烯的选择性先增加后降低，丙烯的选择性略微降低，而丁烯的选择性增加。可能是乙烯发生二聚反应生成丁烯。芳香烃的选择性在500～600℃有显著变化，随着温度增加，苯的选择性先降低后增加，甲苯选择性增加，萘选择性明显下降，而在600～650℃区间内各组分选择性趋于稳定。表明高温促进烷基化反应，而不利于轻质芳烃的低聚反应。因此，适当提高温度有利于提高苯的选择性，但不宜超过600℃。

2.1.2 质量空速的影响 图3给出了质量空速对愈创木酚催化热解产物产率的影响。本实验中通过改变装填催化剂的质量来改变质量空速。随着质量空速增加，烯烃、芳香烃、苯酚及其衍生物的产率先增加后下降，在空速为8 h-1时达到最大值。芳香烃是反应物在催化剂孔道内进一步择形催化形成，当质量空速继续增大，催化剂严重失活，孔道堵塞，芳香烃的产率下降。苯酚及其衍生物的产率呈现先增加后减少的变化，表明这些酚类物质是愈创木酚催化热解的中间产物。

图4所示为烯烃和芳香烃各组分选择性随质量空速的变化。乙烯、萘的选择性先减小后增大，丁烯、苯、甲苯的选择性则是先增加后降低，丙烯选择性无明显变化。因此，质量空速8 h-1是一个拐点，可以获得最大的烯烃+芳香烃的产率。

2.1.3 分压的影响 图5显示了分压对愈创木酚催化热解产物碳产率的影响。实验中通过改变载气N2的流速来改变分压。当分压从0.96 kPa升至2.38 kPa，即载气流速从500 ml·min-1降至200 ml·min-1，芳香烃、苯酚及其衍生物、CO+CO2的产率显著增加。表明在高分压下，愈创木酚可以充分地脱除官能团使得芳香烃产率增加。当分压大于2.38 kPa时，它们的产率又随之下降。表明载气流速过小，芳香类产物又进一步裂解。烯烃、CH4的产率受分压的影响较小。当分压为2.38 kPa时，烯烃和芳香烃的总产率取得最大值。

分压对烯烃和芳香烃各组分的选择性的影响如图6所示。乙烯的选择性在2.38 kPa取得最小值，而丙烯和丁烯的选择性在2.38 kPa取得最大值。如图6（b）所示，随着分压提高，苯的选择性增大，萘的选择性降低。当分压大于2.38 kPa后，苯的选择性减小，萘的选择性升高，而甲苯的选择性对分压不敏感。

2.2 反应特性与催化剂积炭量的关系

2.2.1 温度对催化剂积炭量的影响 由反应条件对产物分布的影响可以看出，反应温度的影响最显著。图7给出了不同反应温度下ZSM-5催化剂积炭量随反应时间的变化。在初始反应阶段（0～5 min），积炭量急剧增加，且温度越高积炭速率越快，随后呈现较为平稳的增长。在相同反应时间内，温度越高，积炭量越高。

2.2.2 积炭对催化热解反应性能的影响 ZSM-5分子筛在愈创木酚催化热解反应中容易产生积炭，积炭会覆盖催化剂表面酸性位和堵塞孔道和孔口导致催化剂失活。BET和TPD数据显示了不同反应时间生成的积炭对ZSM-5分子筛微观性质的影响，如表1和图8所示。从表1可以看出随着反应时间的延长，催化剂的比表面积和孔体积都不断减小。反应45 min后，比表面积下降了约75%，孔体积减小了约58%，这是由于生成的积炭覆盖了催化剂表面且堵塞了催化剂的孔道，特别是堵塞了微孔使得催化剂的比表面积及孔体积明显降低，导致催化活性降低。

表1 新鲜和不同反应时间积炭催化剂的BET表征结果

Note: Reaction condition is temperature, 600℃;WHSV, 8 h-1; partial pressure, 2.38 kPa.

从图8曲线可以看出有两个峰，分别代表催化剂的弱酸中心（100～300℃）和强酸中心（300 ～500℃）。脱附峰对应的脱附温度分别表示弱酸、强酸的平均酸强度。随着反应时间的增加，弱酸和强酸的酸量都降低，而且酸性强度也降低。强酸量变化比弱酸量明显，反应45 min的催化剂表面几乎没有强酸位，几乎被积炭完全覆盖。

积炭导致的催化剂表面酸性及结构的变化会引起愈创木酚催化热解产物分布的变化[13]。图9给出了积炭量对产率的影响。由图9 可以看出，随着积炭量的增加，烯烃和芳香烃的产率先增加后降低，在积炭量为9%时有最大值。表明催化剂表面一定的积炭量有利于烯烃和芳香烃的生成。与相关文献中的报道符合[21-22]。当积炭量大于13%，苯酚及其衍生物产率迅速增加，这与催化剂表面强酸位几乎被积炭覆盖有关，催化剂表面的弱酸位只能把愈创木酚脱除甲氧基转化为苯酚及其衍生物，而失去了进一步催化转化苯酚的能力。

2.3 催化热解机理

在反应温度为600℃、质量空速为8 h-1、分压为2.38 kPa时愈创木酚催化热解主要产物的碳产率随反应时间的变化如图10所示。

烯烃和芳香烃的产率在10 min达到最大值，表明反应存在形成活性中心的诱导期，10 min时催化剂活性最大，随后10～30 min内积炭导致催化剂逐渐失活。CO+CO2和CH4的碳产率没有明显变化。苯酚及其衍生物在反应后期（30～45 min）急剧增加，这是由于在反应后期积炭导致催化剂表面酸性下降和堵塞催化剂孔道。由此推测ZSM-5催化热解愈创木酚的可能的反应途径如图11所示。愈创木酚首先热解生成苯酚、水杨醛、邻苯二酚等，这些酚类物质在催化剂内部形成烃池，烃池的活性中心将反应物进一步转化生成烯烃、芳香烃，同时也生成焦炭。

3 结 论

本文在固定床反应器中研究了反应温度、质量空速、分压对愈创木酚催化热解反应的产率和选择性的影响规律，并考察了催化剂的积炭情况，得出以下结论：

（1）愈创木酚催化热解产物以液相产物为主，其中苯酚、邻苯二酚、水杨醛等酚类氧化物最多，苯、甲苯、萘等芳香烃次之；气相产物主要为乙烯、丙烯、CO+CO2。

（2）温度是愈创木酚催化热解反应的重要因素。高温可提高烯烃和芳香烃的产率，且乙烯和苯的选择性也提高。质量空速、分压也对产物分布有一定的影响。烯烃的产率受质量空速、分压的影响不大，芳香烃的产率随着质量空速、分压的增加先增大后减小，且苯的选择性提高。

（3）积炭导致催化剂酸性、比表面积和孔体积下降，从而影响产物的分布。催化剂表面一定的积炭量有利于芳香烃和烯烃的生成。

（4）愈创木酚在ZSM-5催化剂上主要发生甲氧基断裂形成苯酚及其衍生物，酚类进一步芳构化生成芳香烃。

符 号 说 明

C——单位催化剂的积炭量，% mc——催化剂积炭质量，mg mcatalyst——催化剂装填质量，mg mfc——新鲜催化剂质量，mg mfeed——愈创木酚质量流量，mg·h-1 nindividual——单一产物的碳物质的量，mol nproduct——某一类产物的总碳物质的量，mol nspecified——指定产物的总碳物质的量，mol p——分压，kPa patm——大气压力，kPa Si——产物i的碳选择性，% T——反应温度，℃ t——反应时间，min vfeed——单位时间进料量，ml·min-1 v(N2)——保护氮气流量，ml·min-1 WHSV——质量空速，h-1 Yi——产物i的碳产率，% 下角标 i——第i种产物，0：烯烃，1：芳香烃，2：酚类；3：CH4；4：CO+CO2

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Catalytic pyrolysis of biomass model compounds to olefins and aromatic hydrocarbons

WANG Yun，SHAO Shanshan，ZHANG Huiyan，XIAO Rui

Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of EducationSoutheast UniversityNanjingJiangsuChina

Catalytic pyrolysis of guaiacol, as a model compound of biomass, was conducted over ZSM-5 in a fixed-bed reactor. The effects of temperature, weight hourly space velocity and partial pressure on the yield and the selectivity of product were investigated and the coked ZSM-5 were characterized. The results indicated that the main products of guaiacol catalytic pyrolysis were phenolic compounds, followed by aromatic hydrocarbons. Temperature has a significant influence on the product distribution. A certain amount of coke deposition on the catalyst is useful in improving the yield of olefins and aromatic hydrocarbons. Based on the product distribution , the catalytic reaction pathway was speculated to be the removal methoxy group to form phenols with further aromatization to form aromatic hydrocarbons. The results provide a theoretical basis for the research of the mechanism of biomass catalytic pyrolysis.

biomass；fixed-bed；guaiacol；catalytic pyrolysis；product distribution；coke deposition

2015-05-21.

Prof. XIAO Rui, ruixiao@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150637

TK 6

A

0438—1157（2015）08—3022—07

肖睿。

王芸（1990—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51306036，51476035）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51306036, 51476035).