高活性Cu/SiO2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

周维，赵玉军，马新宾



高活性Cu/SiO2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

周维，赵玉军，马新宾

（天津大学化工学院，天津大学化工协同创新中心，天津 300072）

采用蒸氨法制备了不同Cu负载量的Cu/SiO2催化剂，并在连续固定床上催化甘油氢解。通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜、氧化亚氮-氢气滴定等手段对催化剂进行了表征。结果表明制备过程中形成的层状硅酸铜使催化剂具有大比表面积、较高的铜分散度以及较强的金属载体相互作用，因而在甘油氢解反应中表现出较好的时空收率和稳定性。此外，研究发现水对催化剂稳定性具有负面作用，而低转化率的情况下催化剂表面冗余的甘油可能是导致催化活性降低的一个重要因素。

甘油；氢解；1,2-丙二醇；层状硅酸铜；失活；生物质；催化

引 言

生物柴油的生产过程中副产甘油，其规模化应用使得甘油的高效转化与利用成为一个重要的发展方向[1]。目前已经报道了许多利用途径[2]，如甘油的酯化、醚化、重整、脱水、选择性氧化等。1,2-丙二醇是聚酯材料合成的中间体，拥有良好的应用前景，因而甘油氢解制1,2-丙二醇技术受到了广泛关注。

甘油氢解所用的催化剂种类较多[2-6]，一般来讲，贵金属催化剂在氢解反应中活性较高，但是由于伴随着C—C断键反应，1,2-丙二醇的选择性较差。

在非贵金属中，相对于Ni和Co系催化剂，Cu系催化剂具有高选择性活化C—OH和CO基团的特点[7-10]，而在甘油氢解方面表现出较好的性能。

近年来，采用Cu/SiO2催化剂进行甘油氢解的研究报道较多，重点对催化剂的制备手段和催化性能的影响因素进行了详细的讨论。沉淀-凝胶法所得的催化剂具有高度分散的Cu纳米颗粒，180℃反应条件下1,2-丙二醇的选择性可达98%。与浸渍法对比发现，较强的金属-载体相互作用有利于得到较高的催化活性和较好的稳定性[11]。均相和非均相沉积-沉淀法也有报道[12]，对应1,2-丙二醇的选择性可达93%。

虽然Cu/SiO2催化剂催化氢解甘油可以获得较高的1,2-丙二醇选择性，但是催化活性尚需进一步提高。目前针对活性提升的方法有：在催化剂中加入贵金属[13-14]、进行酸碱改性[15]以及优选载体等[16-18]。Wang等[17]在研究Cu-ZnO催化剂时，通过调节Cu/Zn比发现催化活性随着Cu晶粒微观应变的增大而提升，240℃条件下的催化剂的催化活性（TOF）最高达到34 h-1。最近Xia等[19]采用共沉淀法制备了类水滑石负载的Cu基催化剂，通过调节Zn/Mg比使得催化剂的TOF值达到26.6 h-1。他们还指出甘油氢解活性与催化剂的碱性密切相关，且Cu与ZnO之间的氢溢流现象有利于提升催化性能。Vasiliadou等[14]采用20%(质量分数) Cu/HMS催化剂于240℃进行甘油氢解反应，催化剂TOF值高达148 h-1，但是反应3 h后催化剂明显失活。Bienholz等[20]研究发现，在氮气氛围下Cu/SiO2催化剂对于甘油脱水也具有较好的活性，指出催化剂的脱水和加氢活性均与Cu物种表面积正相关。因此，促进Cu物种的高度分散与稳定是甘油氢解铜基催化剂研究的关键。

本研究采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂，利用层状硅酸铜结构增强铜物种的分散度。重点研究了Cu物种在甘油氢解反应中的作用以及催化剂稳定性的影响因素。

1 实 验

1.1材料

甘油，优级纯，天津市福晨化学试剂厂；氢气，高纯，天津六方高科技气体供应站；硝酸铜，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；氨水，25%，天津市科密欧化学试剂有限公司；硅溶胶，30%，青岛卓荣源硅制品有限公司。

1.2 催化剂制备

Cu/SiO2催化剂前驱体由蒸氨法制备。25%的氨水加入一定浓度的硝酸铜溶液中形成铜氨溶液，调节溶液pH为11～12，然后加入30%硅溶胶并室温搅拌6 h。随后将悬浊液升温至80℃以蒸出氨气，当pH降至7时将混合物过滤并用去离子水洗涤。滤饼经110℃干燥和400℃焙烧后获得不同负载量的Cu/SiO2催化剂，并标记为Cu/SiO2，其中代表Cu元素的质量分数。

1.3 催化剂表征

采用TriStar3000物理吸附仪（美国Micromeritics公司）测定催化剂的比表面积和孔分布。以氮气为吸附气体，分析温度为液氮温度（77 K），称取200 mg样品放于样品管，在90℃吹扫1 h，然后在300℃预处理3 h，降温后进行BET测试。

采用粉末X射线衍射分析方法，X'PertPro X射线衍射仪（帕纳科公司）对催化剂晶相进行分析，Cu Ka射线源，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS 10°，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速率为10(°)·min-1，扫描范围2= 10°～90°。采用Scherrer公式对2= 43°处的Cu（111）衍射峰进行估算以获得金属铜粒子的粒径尺寸。

采用美国Varian公司Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪测定催化剂中元素Cu的浓度，并计算出催化剂中的Cu含量。Cu的特征波长采用324.754 nm。仪器工作参数：高频发射功率1.0 kW，等离子气流量15.0 L·min-1，辅助气流量1.50 L·min-1，雾化气压力0.9 kPa，进样30 s，稳定时间10 s。

活性Cu表面积由N2O-H2滴定法测定，仪器采用美国Micromeritics Instrument公司全自动程序升温化学吸附仪（Autochem Ⅱ 2920）。将50 mg催化剂样品装入样品管中进行程序升温还原，过程结束后冷却至室温，切换为高纯Ar。升温至363 K稳定后脉冲进N2O氧化滴定至TCD信号没有变化，惰性气体吹扫后再进行还原滴定。

采用JEOL型号透射电镜（日本电子公司）对催化剂进行微观形貌进行分析。仪器加速电压100 kV，最高放大倍数19万倍，最高分辨率0.3 nm。样品制备过程如下：将样品放于玛瑙研钵内研细后取少量超声分散于无水乙醇中，用滴管吸取少量悬浮液滴到附有碳膜的Cu网上，乙醇挥发后进行观测。

1.4 甘油氢解反应

甘油氢解反应在固定床反应器上进行。将0.41 g催化剂（0.25～0.37 mm）装入内径为8 mm不锈钢反应管，然后在350℃和氢气氛围下还原4 h。当床层温度降至反应温度后，用高压进料泵将30%甘油水溶液按照设定空速打入系统，经过气化后与氢气混合进入催化剂床层。产物经冷却和气液分离器分离后气相排空，液相产物每隔一段时间取样进行色谱分析。气相色谱型号为Agilent Micro GC 6820，配置HP-INNOWAX型毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25mm）和氢火焰离子检测器（FID）。色谱以高纯氮为载气，汽化室温度523 K，检测器温度为473 K。

反应产物的色谱分析以连续3次取样的色谱分析结果组成一致为准。碳平衡分析表明产物主要在液相中，主要产品有1,2-丙二醇(1,2-PDO)，正/异丙醇(PO)，丙酮醇(ACT)，以及乙二醇、乙醇、甲醇等碳1和碳2醇类(C1～C2alcohol)。甘油转化率和液相产品选择性定义如下

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的性质

2.1.1 催化剂的晶相和形貌 还原前后Cu/SiO2催化剂的XRD表征结果如图1所示。2= 22°处弥散的宽峰代表无定形SiO2，而其他衍射峰信号强度均较低，表明催化剂中Cu物种高度分散。2= 31°、35°、57°和63°处的衍射衍射峰[图1(a)]归属于层状硅酸铜物相（27-0188）[12]。随着Cu负载量的增加，层状硅酸铜特征衍射峰强度呈现逐渐增大趋势。催化剂还原以后XRD谱图[图1(b)]在2= 43°处出现了金属Cu物种的特征衍射峰。同时在2= 37°处出现Cu2O的特征衍射峰且随负载量的增加而增强，这与还原前催化剂中层状硅酸铜特征衍射峰强度的变化规律相一致。

对不同Cu负载量的Cu/SiO2催化剂形貌进行了TEM表征，结果如图2所示。随着Cu负载量的增大，催化剂中层状结构逐渐增多，并且有许多层状结构卷曲成管状。这表明催化剂中的层状硅酸铜结晶度不高，与XRD的结果一致。前期研究结果[9]表明通过后续水热晶化处理能够使这些层状硅酸铜进一步生长为带褶皱的大片层结构，而这些层状硅酸铜结构在一定条件下还可以卷曲形成层状硅酸铜纳米管[21-23]。这种结构对活性组分起到了高度分散的作用。

图1 不同负载量的Cu/SiO2催化剂还原前和还原后的XRD谱图

2.1.2 催化剂的孔分布和理化特性 图3为氮气物理吸附表征催化剂的孔分布情况。不同负载量的催化剂均存在3 nm左右的小孔和15～24 nm的大孔。van der Grift等[24]认为3 nm左右的小孔是由层状硅酸铜形成的狭长孔道，这点也被Chen等[25]的研究所证实。本文的研究结果显示，Cu负载量的增大使得3 nm小孔数量增多，意味着层状硅酸铜的数量增多，从而进一步佐证了XRD和TEM表征结果。

表1中列出了催化剂的一些理化性质。可见随着Cu负载量的增大，催化剂比表面积增加，因为层状硅酸铜的形成使得微孔数量增多。N2O-H2滴定表明Cu0的表面积随着Cu负载量的增大而增加。

图2 焙烧后催化剂的TEM图

2.2 催化反应性能

2.2.1 不同Cu负载量的影响 由于在低甘油转化率时，催化剂表现出活性降低的趋势，因此Cu负载量和工艺条件部分均在甘油转化率为100%的前提下进行，而在稳定性部分对转化率的变化进行更细致的讨论。图4为1,2-丙二醇和正/异丙醇（PO）选择性随质量空速（WHSV）的变化曲线。1,2-丙二醇的选择性随着Cu负载量的增加而下降，随着空速的增大而上升，因为活性组分的增加和较长的停留时间都会使1,2-丙二醇继续氢解生成正/异丙醇。随着Cu负载量的增大，正/异丙醇的选择性增加。而WHSV的增大使正/异丙醇的选择性下降。结合N2O-H2滴定的结果发现，正/异丙醇的生成与Cu0表面积正相关，这表明Cu0是甘油加氢脱氧的活性位。WHSV的增大会缩短1,2-丙二醇与活性位的接触时间，因此正/异丙醇的选择性也会下降。

图3 焙烧后催化剂的孔径分布图

表1 xCu/SiO2催化剂的理化性质

① Result from ICP-OES measurement.②Detected by N2O-H2titration.③Calculated from XRD result.

为了进一步表明Cu0的作用，定义SVCu为表面Cu0的处理量，代表表面每摩尔的Cu0每小时所通过的甘油的物质的量。SVCu与1,2-丙二醇收率（甘油转化率和1,2-丙二醇选择性之积）的关系如图5所示。可见对不同负载量的催化剂，1,2-丙二醇的收率与SVCu的变化曲线均基本重合，这就表明尽管催化剂的铜负载量不同，但是表面暴露的Cu0催化甘油氢解的活性基本相同，因此可以确定该催化剂中Cu0是甘油氢解的关键活性位。

2.2.2 甘油氢解工艺研究 基于20Cu/SiO2催化剂对甘油氢解工艺进行了研究，结果如图6所示。为保证催化剂活性稳定，在各个条件下确保了甘油的完全转化。从图中可知，氢气/甘油摩尔比（H2/GL）和系统压力对于1,2-丙二醇选择性影响较小。正/异丙醇的选择性随着H2/GL的增加有轻微上升，并在2 MPa达到最大，这是由于1,2-丙二醇在高H2/GL值下会深度氢解，但是更高的操作压力可能使丙醇难于脱附，进而反应生成丙烷[20]。从图6(c)可知，较高的空速会抑制丙烷的生成，从而显著提高1, 2-丙二醇的选择性。而丙酮醇随空速的升高变化不明显，这可能意味着丙酮醇加氢反应速率较快，不是甘油氢解反应的控速步骤。图6(d)表明适当的低温操作有利于抑制副反应并提高主产物1,2-丙二醇的选择性。

图4 WHSV和Cu负载量对1,2-丙二醇和正/异丙醇选择性的影响

Reaction conditions: 30%(mass) aqueous solution of glycerol, 0.41 g catalyst, 100% conversion, total pressure 2.0 MPa, 240℃, H2/GL mole ratio 100

图5 1,2-丙二醇收率随SVCu的变化规律

图6 20Cu/SiO2反应工艺条件的考察

Reaction conditions: 30%(mass) aqueous solution of glycerol, 0.41 g catalyst, 100% conversion

对于甘油氢解制1,2-丙二醇反应而言，在20Cu/SiO2催化剂上较优的反应工艺条件是反应温度220℃，系统压力1.5～2.5 MPa，质量空速为3.5～6 h-1，氢气/甘油摩尔比为100。在此条件下，每摩尔表面Cu0每小时可催化136 mol甘油转化为1,2-丙二醇。Vasiliadou等[14]采用20%（质量分数）Cu/HMS催化剂于240℃进行甘油氢解反应，催化剂TOF值达到148 h-1，但是催化剂在反应3 h以后迅速失活。而目前报道的稳定条件下对应的催化剂TOF值一般都在50 h-1以下[13-18]。结合催化剂表征结果可知，层状硅酸铜的形成使得催化剂在较高Cu负载量下还能维持较高的比表面积和较小的Cu晶粒，因此表现出优异甘油氢解活性。该催化剂上1,2-丙二醇时空收率最高达到4.5 g·g-1·h-1，表现出良好的应用前景。

2.2.3 催化剂的稳定性 为了重点研究甘油氢解反应中催化剂稳定性的影响因素，转化率必须在100%以下方能便于进行稳定性的对比，为此采用活性相对较低的5Cu/SiO2催化剂，并在空速为4 h-1以上进行稳定性考察，结果如图7所示。由图7(a) 可知以水作为溶剂和空速为4 h-1条件下，甘油转化率在5 h内从100%降到72.6%，同时丙酮醇选择性上升，这说明催化剂活性下降了。由图7(b) 可知，以甲醇作为溶剂时，当空速达到6 h-1才使得甘油非完全转化，证明了甲醇比水更适合作为甘油氢解的溶剂。据报道[14-15, 26]，水热环境对于Cu基催化剂是有害的。甘油与Cu表面发生强吸附作用，以及载体的水热反应均能破坏金属-载体强相互作用，从而使Cu晶粒发生团聚，活性位表面积下降。

针对反应后催化剂进行了XRD表征，结果如图8所示。结果表明反应后的催化剂Cu晶粒由原来的低于检测线长大到16 nm，说明Cu晶粒长大是催化剂活性下降的原因。在前期的研究中指出[9]，层状硅酸铜结构可以增强催化剂活性组分与载体的相互作用，因而即使Cu负载量增大，活性组分铜粒径变化亦不明显。但是一旦甘油不完全转化时，转化率会持续下降并且伴随Cu晶粒的增长，似乎表明没有完全转化的甘油对催化剂稳定性产生不利影响。Vasiliadou等[27]采用Cu/SiO2作为催化剂进行液相甘油氢解的动力学研究中指出甘油在Cu表面是强吸附饱和状态。类似的现象也在Rh和Ir催化体系中出现[28-30]。Copeland 等[31]在FT-IR的研究指出，即使在体相水存在的情况下，甘油也会以二重羟基螯合的形式强吸附在不饱和金属原子上。因此认为甘油可能以某种吸附形式存在于Cu表面并发生氢解反应，但是在低转化率条件下催化剂表面吸附的甘油饱和并在表面扩散迁移，降低了活性组分与载体间的相互作用，使Cu粒径增大，最终导致催化剂稳定性降低。作为对比，图7中还给出低空速下水溶剂中20Cu/SiO2催化稳定性情况，催化剂的活性和1,2-丙二醇选择性在240 h内没有发生明显下降，进一步表明高转化率的反应条件有利于铜基催化剂催化氢解甘油制1,2-丙二醇反应的稳定运行。

图7 不同溶剂中稳定性的考察

图8 5Cu/SiO2反应后的XRD谱图

Reaction conditions are the same as those listed in Fig. 7(a)

3 结 论

（1）Cu/SiO2催化剂制备过程中形成的层状硅酸铜结构利于催化剂在较高Cu负载量下仍然可以维持较大的铜分散度。

（2）采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂具有较好的活性和1,2-丙二醇选择性，Cu0是主要的催化活性位。

（3）低转化率条件下，不能及时转化的甘油可能是Cu粒径变大的原因之一，并导致催化剂活性持续下降；水比甲醇作为溶剂对催化剂稳定性的负面影响更加严重。

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Continuous hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol on highly active Cu/SiO2catalysts

ZHOU Wei，ZHAO Yujun，MA Xinbin

School of Chemical Engineering and TechnologyCollaborative Innovation Centre of Chemical Science and EngineeringTianjin UniversityTianjinChina

Cu/SiO2catalysts with different Cu loading were prepared by an ammonia-evaporation method for the glycerol hydrogenolysis in a fixed-bed reactor. The catalysts were characterized by nitrogen adsorp­tion desorption, X-ray powder diffraction, transmission electron microscope, and N2O-H2titration. It was found that the copper phyllosilicate phase was formed during the preparation of the Cu/SiO2catalysts. The copper phyllosilicate phase is considered as the dominated contribution to the special characters of the catalyst, such as large surface area, high Cu dispersion as well as strong metal support interactions. As a result, a significant high space-time yield of 4.5 g·g-1·h-1for 1,2-propanediol and rarely good stability were achieved in the hydrogenolysis of glycerol. Moreover, the strongly adsorbed glycerol at the condition of lower conversion was observed to be one of the important reasons for Cu particle growth, and this negative effect was more remarkable than that of water.

glycerol；hydrogenolysis；1,2-propanediol；copper phyllosilicates；deactivation；biomass；catalysis

2015-06-03.

Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150812

O 643.36；TQ 223

A

0438—1157（2015）08—2999—08

马新宾。

周维（1991—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21276186）；中石油科技创新基金项目(2012D-5006-0503)；天津科技支撑计划项目（13JCZDJC33000）。

2015-06-03收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundationof China(21276186), the PetroChina Innovation Foundation (2012D-5006-0503) and the Tianjin Natural Science Foundation (13JCZDJC33000).