规整填料塔中离子液体吸收CO2的传质与流体力学性能

代成娜，项银，雷志刚



规整填料塔中离子液体吸收CO2的传质与流体力学性能

代成娜，项银，雷志刚

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029）

在规整填料塔中采用离子液体吸收二氧化碳气体，利用计算流体力学（CFD）软件建立可靠的数学模型，系统考察了离子液体结构及规整填料几何参数对吸收过程的传质特性和流体力学性能的影响规律。结果表明，床层压降随气体流速增大而增大，液相传质系数随液体流速的增大而增大。相同阴离子时，随着阳离子碳链长度的增长，吸收过程压降增大，同时液相传质系数减小。相同阳离子时，不同阴离子的离子液体压降大的同时传质系数也大。但离子液体的结构对压降影响不明显。离子液体筛选主要考虑传质系数和溶解度因素，但二者与离子液体结构表现出相反的规律。两种折线结构的规整填料传质性能优于传统的X型和Y型结构。

离子液体；传质；二氧化碳；吸收；规整填料；压降；计算流体力学

引 言

温室效应引起的全球变暖是当前最为显著的环境问题之一，而在总的温室效应中二氧化碳（CO2）的作用约占一半。从美国能源部二氧化碳信息分析中心（CDIAC）收集的数据可见，至2010年CO2的全球年排放量达到335亿吨，而我国的CO2排放量达到82.4亿吨，占世界总排放量的25%，居于榜首，比美国日本两国之和还要多。因此，我国面临着严峻的CO2减排和捕集挑战[1]。我国CO2的工业排放主要来源于两类：一类是煤等化石燃料燃烧所产生的烟道气；另一类是化学工业中产生的合成气。合成气化工在现代化学工业中占有十分重要的地位，如从合成气出发合成氨、合成烯烃、费托合成与制氢等。根据后续工艺的不同，工业上对合成气的分离与净化要求亦各不相同，有时非常严格（须脱除至20 ml·m-3以下），例如对于合成氨过程，CO2既是氨合成催化剂的毒物，又会导致后续过程产生NH4HCO3或(NH4)2CO3结晶进而造成管道和设备的堵塞。

传统的从工业气体中吸收分离CO2的方法主要包括物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法、膜分离法等，其中吸收法应用最为广泛[2-4]。化学吸收法主要发生在常温常压条件下，其优点是吸收能力强、选择性高，特别适宜常压烟道气中CO2的脱除，但其缺点是溶剂回收能耗高，且一般化学分离剂对反应器设备腐蚀性大。物理吸收法通常通过改变温度和压力对气体进行吸收或解吸，该方法一般适用于中高压气体的吸收，其优点是易于实现溶剂的回收和循环利用。甲醇因其价廉易得而广泛应用于工业生产中，特别地，对于分离要求十分苛刻的CO2捕集过程，目前工业上广泛采用的是低温甲醇洗工艺（亦称Rectisol法）[5-6]，但由于甲醇具有很高的挥发性，在吸收过程中会造成大量的甲醇挥发损失，进而导致后续一系列的水洗及甲醇稀水溶液精馏回收等复杂工艺。因而迫切需要研究新的分离剂或新的分离技术以强化CO2吸收过程。

离子液体（ionic liquids，ILs）是一种由特定阴、阳离子组成的100℃以下呈液体形态的有机盐，由于具有蒸气压低、热稳定性好、溶解能力优良、结构与性质可调节、可循环使用等优势而被认为是一种环境友好的绿色溶剂，广泛应用于气体的吸收和分离过程[7-12]。大量研究发现，二氧化碳与离子液体之间有着强烈的相互作用，使其具有较高溶解度。近年来大量研究人员及资源经费投入离子液体吸收CO2的研究，研究成果颇丰。但目前研究主要集中于离子液体吸收CO2的相平衡研究，对其动力学特性研究鲜见报道。

相对散堆填料来说，规整填料形状较为规范，且在塔内是均匀整齐堆砌的。规整填料是在20世纪60年代后出现，因其分离效率高，阻力小，压降低，且通量和操作弹性大，在石油化工、精细化工、香料、化肥等领域有着不可比拟的地位[13-17]。因此本文主要采用计算流体力学软件CFD，研究在规整填料塔中离子液体吸收CO2过程的传质及其流体力学特性，探索其构效关系，为后续进一步实验或工业化提供基础数据和理论支撑。

1 填料及计算方法介绍

1.1 规整填料

本文的研究对象是比表面积为500 m2·m-3的金属板波纹规整填料，峰高约6.3 mm，波纹板倾斜角分别为常规的30°（称为500X型填料）和45°（称为500Y型填料）填料，以及两种新型的过渡结构（折线结构）（称为45°-30°-45°和30°-45°-30°），相邻两块波纹板的倾斜方向相反，规整填料结构如图1所示。此种填料比表面积大，传质效率较高，适用于分离要求较高的操作。

1.2 数学模型

1.2.1 模型假设与计算域 本文采用CFD软件，利用Fluent单元模块对金属波纹板规整填料中离子液体吸收CO2过程的压降和传质性能进行研究。整体式结构化填料具有规律的结构，因此在本文中截取其中一个单元进行数学模型的建立，计算域如图2所示，包括方向两个完整的三角形通道的宽度（25.2 mm）、方向两块金属波纹板（倾斜方向相反）、方向（一块整体式结构化催化剂填料的高度，100 mm）。

在CFD模拟过程中，离子液体吸收剂是第一相，CO2气体作为模拟中的第二相。为考察规整填料内气液两相流体力学性能，进行如下假设：

（1）所有的计算均在稳态下进行；

（2）为了区分出计算域中液相和气相进出口区域，在模型中假设液相的出口和入口为很多分布均匀的小孔，如图2所示；

（3）忽略热量传递；

（4）设定均匀的气液进口的有效速度、温度和浓度，液体进口CO2浓度为零，气液进出口温度适中为298.15 K；

（5）气液出口为压力出口。

1.2.2 控制方程 本文没有考虑能量的变化，采用了欧拉-欧拉两相模型，考虑了相间相互作用，将气液两相看作是相互穿插的连续流动的流体，并且对每一相均做了连续性方程和动量平衡方程的求解。气液两相的连续性方程、动量和质量平衡方程的偏微分形式如下：

连续性方程：

动量平衡方程：

式中，为黏度，mPa·s；LG为气液两相相互作用力，在此数学模型中通过Schiller-Naumann方程[18]求解。

质量平衡方程：

式中，(kg·m-3)、u(m·s-1)和φ分别代表密度、平均速度和体积分数，表示气相或者液相；D(m·s-2)是第相（气相或液相）中组分的扩散系数；w表示第相（气相或液相）中组分的质量分数。在计算域中，气相体积分数和液相体积分数加和为1。

吸收过程中液相传质系数按照低含量气体吸收计算得出。

式中，OL(m) 和OL是液相总传质单元高度和传质单元数；Ka(kmol·s-1·m-3)和是传质系数和液相中CO2的摩尔分数；(kmol·s-1·m-2)为液相流量。在计算过程设定液相入口不含CO2，即in=0；出口处浓度可以从模拟计算的结果中得出，而e为CO2的平衡浓度，可通过文献获得。

1.2.3 边界条件 规整填料模拟中边界条件的设定如下：

（1）均匀的气液入口速度；

（2）压力出口作为液相和气相的出口条件；

（3）所有的外周壁视作对称结构；

（4）利用标准的壁面函数作为近壁区域和壁面的处理，均为无滑移壁面。

1.2.4 数值方法 首先采用2.3.16版本的Gambit软件构建了金属波纹板规整填料计算域，并进行了网格划分，如图3所示。气液两相的入口和出口面均使用非结构化的三角网格加密，体网格采用非结构化的Tet/Hybrid网格。网格划分后将其导入6.3.26版本的Fluent软件中进行求解，在动量方程的压力-速度耦合中采用SIMPLE算法，离散化方法采用一阶上风方案。连续方程的残差值在10-3，而其他方程的残差值均在10-4以下。

1.2.5 吸收剂及CO2气体的物性参数 CO2在离子液体中扩散系数(cm2·s-1)采用如下方法得到[19]

式中，m(CO2)为CO2摩尔体积(34 cm3·mol-1)；(mPa·s)和(g·cm-3)分别为溶剂的黏度和密度，从文献中查阅得到[20-29]。

常压下298 K时，吸收剂和CO2的物性参数列于表1中。

表1 离子液体和CO2的物性参数

2 结果与讨论

2.1 网格无关性与模型可靠性验证

在CFD模拟过程中，连续的计算域被离散化，因此为保证网格划分数量及质量对模拟结果的准确性，首先对网格数量无关性进行了验证。选择500X型的规整填料、[EMIM][Tf2N]作为溶剂、液速为0.1 m·s-1、气速为2.0 m·s-1的条件下进行验证，结果如图4(a)所示。在较低的网格数量下气体压降随着网格数的增加而增大，当网格数量大于52.6万后压降趋于固定值，对模拟结果影响不明显。本文的后续计算过程中所划分网格数均大于60万。

对比了500X型填料空气-水体系的实验和模拟结果。如图4(b)所示，模拟结果和实验结果基本相符，说明所建立的数学模型是基本可靠的。其中，实验数据来自于文献值[30]。模拟结果与实验值的偏差可能与模型假设中液相出口和入口的小孔大小、数量及其分布有关。为进一步提高模拟的准确性，在后续的研究中应具体加以考虑。

2.2 离子液体结构对吸收过程压降及传质性能的影响

为考察离子液体结构对吸收过程压降及传质性能的影响，选择了6种常见的咪唑型离子液体([EMIM][Tf2N]、[BMIM][Tf2N]、[HMIM][Tf2N]、[EMIM][BF4]、[EMIM][TfO]、[EMIM][TFA])，离子液体名称列于符号说明中。

2.2.1 阳离子对压降和传质系数的影响 首先考察了298.15 K、常压下，在500X型金属波纹板规整填料中，阴离子为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([Tf2N])、阳离子为不同烷基链长度的咪唑离子([EMIM]、[BMIM]和[HMIM])时，阳离子结构对压降和传质系数的影响。

图5给出了在相同液速(L=0.05 m·s-1)情况下，压降和传质系数随气速的变化规律，可见随气速的增大，所有离子液体压降均增大，但液相传质系数基本保持不变，可见传质过程主要是受液膜控制。

图6给出了在相同气速(G=1.8 m·s-1)情况下压降和传质系数随液速的变化规律，可见增大液速，传质系数会快速增大。对于液膜控制吸收过程，增大液体流速，能够使液体湍动增强，减小液膜厚度，同时增大气液相的接触面积，从而提高液相传质系数。相同气速和液速的情况下，压降从大到小[HMIM][Tf2N]>[BMIM][Tf2N]>[EMIM][Tf2N]，液相传质系数从大到小依次是[EMIM][Tf2N]> [BMIM][Tf2N]>[HMIM][Tf2N]。可见，阴离子相同时增加离子液体阳离子烷基链长度，压降增大，同时传质系数减小，但CO2气体溶解度会增加。随着阳离子碳链的增长，离子液体中的自由体积增大，故溶解度增加；但同时离子液体黏度增大，CO2气体在离子液体中的扩散系数变小，且传质阻力增大，故传质系数变小。因此筛选离子液体阳离子时需权衡CO2的溶解度（热力学角度）和传质及动力消耗（动力学角度）。

2.2.2 阴离子对压降和传质系数的影响 随后考察了298.15 K、常压下，在500X型金属波纹板规整填料中，相同阳离子([EMIM])，阴离子不同([Tf2N]、[BF4]、[TfO]和[TFA])的4种离子液体吸收CO2过程的压降和传质性能。

图7和图8分别给出了在相同液速(L=0.05 m·s-1)和相同气速(G=1.8 m·s-1)情况下，压降和传质系数随气速的变化规律，可见随气速的增大，所有离子液体压降均增大；增大液速，传质系数会快速增大。相同气速和液速的情况下，压降从大到小依次为[EMIM][BF4] > [EMIM][TFA] ≈ [EMIM][TfO] > [EMIM][Tf2N]，液相传质系数从大到小依次是[EMIM][BF4] > [EMIM][TFA] ≈ [EMIM][TfO] > [EMIM][Tf2N]。可见，阳离子相同时，不同阴离子的离子液体压降大的同时传质系数也增大，即传质系数的增大是依靠更多的动力消耗为代价的，这与阳离子对动力学影响表现出相反的规律。但不论阴离子还是阳离子对压降的影响不是很明显，所以离子液体筛选过程中应以传质系数和溶解度为关键因素。对比表1中的溶解度数据可以发现，不管阴离子还是阳离子结构的离子液体，传质系数大的气体的溶解度小。

2.3 填料结构对传递性能的影响

图9和图10给出了波纹板倾斜角度对离子液体吸收CO2过程中压降和传质系数的影响，包括4种不同的倾斜角结构（500X: 30°、500Y: 45°和两种折线结构: 30°-45°-30°和45°-30°-45°），在相同气速和液速下，4种结构压降大小顺序为30°<30°-45°-30°<45°-30°-45°<45°，传质系数大小顺序为30°＜45°≈30°-45°-30°＜45°-30°-45°。可见两种折线结构尽管没有降低气体的压降，但传质性能相对于传统的X型和Y型有所提高，主要是因为两次倾斜角的变化促进了气液表面的更新，从而提高了气液间的流动传质效率。因此，权衡压降和传质性能的折线结构填料是一个不错的选择。

3 结 论

本文主要对金属波纹板规整填料中离子液体吸收CO2过程的传质和流体力学性能进行了研究，采用CFD软件建立了可靠的数学模型，系统考察了离子液体阳离子和阴离子结构以及规整填料波纹板的倾斜角度对吸收过程压降和传质性能的影响。结果表明：

（1）气体通过单位高度床层压降随气体流速增大而增大，液相传质系数随液体流速的增大而增大。

（2）相同阴离子的离子液体，随着阳离子碳链长度的增长，吸收过程压降增大（[HMIM][Tf2N] > [BMIM][Tf2N] > [EMIM][Tf2N]），同时液相传质系数减小（[EMIM][Tf2N] > [BMIM][Tf2N] > [HMIM][Tf2N]）。

（3）相同阳离子的离子液体，不同阴离子的离子液体压降大的同时传质系数也增大，即传质系数的增大是依靠更多的动力消耗为代价的。压降和传质系数从大到小均为[EMIM][BF4]>[EMIM][TFA]≈ [EMIM][TfO] > [EMIM][Tf2N]。

（4）离子液体的结构对吸收过程的压降影响不明显，所以离子液体筛选过程中主要考虑传质系数和溶解度，但二者与离子液体结构表现出相反的规律。

（5）4种不同的波纹板倾斜角规整填料压降大小顺序为30°<30°-45°-30°<45°-30°-45°<45°，传质系数大小顺序为30°＜45°≈30°-45°-30°＜45°- 30°-45°。可见两种折线结构尽管没有降低气体的压降，但传质性能优于传统的X型和Y型规整填料。

符 号 说 明

D——扩散系数，m·s-2 F——相互作用力，N HOL——液相总传质单元高度，m Kxa——液相传质系数，kmol·s-1·m-3 L——液相流量，kmol·s-1·m-2 M——摩尔质量，g·mol-1 NOL——传质单元数 Δp——压降，Pa·m-1 u——速度，m·s-1 Vm——摩尔体积，cm3·mol-1 w——质量分数 x——摩尔分数 α——倾斜角，(°) m——黏度，mPa·s r——密度，kg·m-3 下角标 e——平衡状态 G——气体 in——入口 L——液体 out——出口 离子液体名称 [EMIM][Tf2N]——1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide [BMIM][Tf2N]——1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide [HMIM][Tf2N]——1-hexyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide [EMIM][BF4]——1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [EMIM][TfO]——1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate [EMIM][TFA]——1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate

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Mass transfer and hydraulic performance of CO2absorptionby ionic liquids over structured packings

DAI Chengna, XIANG Yin, LEI Zhigang

State Key Laboratory of Chemical Resource EngineeringBeijing University of Chemical TechnologyBeijingChina

In this work, ionic liquids (ILs) were proposed for the capture of CO2over the structured packings. The pressure drop and mass transfer coefficient were investigated using computational fluid dynamics (CFD). The relationship among the structure of ILs, performance of pressure drop and mass transfer coefficient, as well as the relationship among the corrugation angles of structured packings, performance of pressure drop and mass transfer coefficient were identified. The results showed that under the same operating conditions with same anion, the increase of carbon number in the alkyl chain on the cation of ILs leads to the increase of the pressure drop (., [HMIM][Tf2N] > [BMIM][Tf2N] > [EMIM][Tf2N]), and decrease of the mass transfer coefficient (., [EMIM][Tf2N] > [BMIM][Tf2N] > [HMIM][Tf2N]). Thus, the cation [EMIM] is the optimum choice with regard to the pressure drop and mass transfer performance. Moreover, for ILs with different anions the pressure drop and mass transfer coefficient show the same trend,., [EMIM][BF4] > [EMIM][TFA] ≈ [EMIM][TfO] > [EMIM][Tf2N]. There is an inverse relationship between the mass transfer coefficient and solubility of CO2for different ILs. Thus, there is a tradeoff when choosing IL for the capture of CO2. In addition, four types of structured packings with different corrugation angles (X type, Y type, and two transition types) were compared. From the viewpoint of mass transfer performance the two transition types structured packings are superior to the traditional X or Y types.

ionic liquid; mass transfer; carbon dioxide; absorption; structured packing; pressure drop; computational fluid dynamics (CFD)

2015-06-01.

Prof. LEI Zhigang, leizhg@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150753

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）08—2953—09

雷志刚。

代成娜（1984—），女，博士，讲师。

国家自然科学基金项目（21476009，21406007，U1462104）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476009, 21406007, U1462104).