化学链重整直接制氢技术进展

曾亮，巩金龙



化学链重整直接制氢技术进展

曾亮，巩金龙

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室；天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

化学链重整直接制氢技术使用固态金属氧化物作为氧载体代替传统重整过程中所需的水蒸气或纯氧，将燃料直接转化为高纯度的合成气或者二氧化碳和水，被还原的金属氧化物则可以与水蒸气再生并直接产生氢气，实现了氢气的近零能耗原位分离，是一种绿色高效的新型制氢过程。根据产物和供热方式的不同，可以将化学链重整直接制氢工艺分为双床系统和三床系统两类，并对各系统中氧载体与反应器的设计与选择进行了分析。通过Elingham图对不同氧载体的氧化还原能力进行比较，选取适于直接制氢的金属氧化物，并讨论了氧载体材料研发的最新进展。化学链制氢反应器设计应根据不同原料和产品的特点，选择合适的气-固接触方式，以强化化学链重整直接制氢效率。

制氢；合成气；二氧化碳捕集；化学链；重整

引 言

随着全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧，氢能产业的部署已成为解决社会、经济与环境可持续发展的重要战略之一，世界各国都制定了相应的氢能发展蓝图，中国也连续在多个五年计划中不断加大对氢能的开发力度。氢的用途广泛，尤其在交通能源方面，可以用于液态燃料的合成与升级，以替代传统石油制取汽油、柴油；同时，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池能源转化效率高，副产物仅为水，有望成为新一代交通工具的动力核心。氢作为二次能源，需要通过能量转化过程从碳氢化合物和水等含氢物质中提取，主要技术路径包括热化学、电解水、光解水制氢等[1]。目前，以化石能源为原料的热化学过程在工业上应用最为广泛，主要包括甲烷蒸汽重整、石脑油重整、煤气化等工艺，碳排放问题严重[2-3]。近年来，研究人员以生物质及其衍生物作为原料，通过生物乙醇蒸汽重整等工艺制取氢气，该过程无须进行碳封存即可实现温室气体零排放，为提供可再生氢能开辟了新的途径[4]。

现有热化学制氢工艺通常以碳氢化合物为燃料，以合成气（主要成分为CO和H2）为中间产物，通过水煤气变换反应对合成气进行富氢转化，最后通过物理或化学吸附方法分离CO2提纯H2。为了提高氢的产率，在合成气生成过程中蒸汽重整反应最为流行，其中碳氢化合物与水蒸气反应生成富氢合成气。由于重整反应为强吸热反应，工业上通常需要采用固定床列管式反应器，管内壁负载镍基催化剂活化反应物，管外通过碳氢化合物与空气燃烧提供热量，对反应器结构和材料提出了较高的要求，而且管外燃烧所产生的CO2与残留空气混合，需要通过额外的分离工序才能进行碳捕集。提供蒸汽重整所需热量的另一种方式是在反应体系内引入纯氧，进行强放热的部分氧化反应，如煤气化及自热重整等过程，但需要匹配高能耗的空气分离装置，设备投资与操作成本均非常高。综上，传统热化学制氢工艺在流程末端进行碳氢分离，能量转化与产物分离集成度低，导致单元操作多，且气体分离能耗高。为了解决上述问题，提高能量转化效率，降低生产成本，研究人员不断研发新型热化学制氢工艺，其中化学链重整（chemical looping reforming, CLR）作为一种先进高效的燃料转化技术，在制氢的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，已经得到广泛的关注[5-7]。

化学链是指将一个化学反应分解为在不同空间或时间内进行的两个或多个反应，利用可循环介质在其中传递物质和能量，同时实现反应产物的原位分离[5]。事实上，化学链的概念很早就已经引入到热化学制氢工艺的开发。早在20世纪初期，Messerchmitt[8]和Lane[9]就提出了蒸汽-铁工艺（steam-iron process），将氧化铁矿石加载到固定床，通过不断切换发生炉煤气和水蒸气的通入来制取氢气。随后，研究人员不断开发高循环性、高反应活性的氧化铁材料，同时反应器系统也由固定床间歇操作向循环床连续操作发展[10-11]。Steinfeld等[1]设计了一系列热化学循环过程，将化学链技术与太阳能集热反应技术整合，利用碳氢化合物进一步降低金属氧化物还原所需温度，可以同时制取氢气和合成气。上述化学链重整过程通过循环利用固态氧载体（通常为金属氧化物），在还原床（燃料反应器）中为燃料转化提供氧，在氧化床（蒸汽反应器）中被还原的氧载体与水反应制取氢气并补充氧，在完成重整反应的同时实现了氢气的近零能耗分离，简化了传统工艺中所需的水煤气变换、空气分离、二氧化碳分离等多个单元操作，实现了对热化学制氢的高度集成强化。陈甘棠教授[12-15]在气固流态化的理论建模与先进测量方面做出了杰出的贡献，这些技术的成熟与推广为近年来化学链技术的快速发展奠定了坚实的理论与实践基础。本文对不同化学链重整直接制氢工艺进行总结对比，分析氧载体材料和反应器设计需求，为新型高效的化学链重整直接制氢工艺的开发提供理论指导。单纯以水为原料的热化学循环过程不涉及燃料重整，以煤等固体燃料为原料的化学链过程涉及复杂的气化过程，均不在本文讨论范围。同时，化学链过程也可用于合成气的生产从而间接制取氢气[16]，但该过程仍需后续富氢及分离操作，非本文讨论重点。

1 化学链重整直接制氢工艺

重整是强吸热的碳氢燃料转化过程，其产物的选择及反应所需的能量来源是设计化学链重整直接制氢工艺时需要着重考虑的两个方面。在还原床中，碳氢化合物与氧载体反应，可以被完全氧化为CO2和H2O，也可以被部分氧化为CO和H2，或者与催化剂协同作用进行选择性氧化。还原床中的反应通常为强吸热反应，需要考虑由氧载体传递热量或采用换热式反应器设计。相对而言，氧化床中的反应主要为水蒸气与被还原的氧载体接触制氢，且通常为微放热反应。如图1所示，根据还原床中的产物和供热方式的不同，可以将化学链重整直接制氢工艺大致分为双床系统和三床系统两类，下面分别进行分析[11, 17]。

1.1 双床化学链系统

如图1(a)所示，双床化学链重整直接制氢工艺包括还原床和氧化床两个反应器，主要原料分别为碳氢燃料和水蒸气。在还原床中，氧载体将燃料部分氧化为合成气，合成气中的H2:CO比例通过引入富碳（如CO2）或富氢（如H2O）物质调整（比例通常在2～2.2间），可以用于费托合成生成液态燃料。被还原的氧载体进入到氧化床中与水蒸气反应制取氢气，可以用于费托合成中所生成的重质油的加氢裂化；氧载体同时再生，随后循环回还原床。双床系统的总反应为强吸热燃料蒸汽重整，反应热通常由外部提供给还原床。此类外部换热式还原床对反应器壁材料的要求较高，不仅需要热传导效率高，而且需要耐氧载体磨损。反应热可以由太阳能集热器或者核反应堆提供，也可以通过类似于甲烷蒸汽重整供热方式，经燃烧燃料来提供。

在双床化学链系统中，还原床要求氧载体将燃料中的碳氢元素尽可能地转化为CO和H2，减少CO2和H2O的生成，因此需要氧载体的氧化能力适中，同时具备一定的重整催化功能。氧化床要求氧载体应尽可能提高H2O向H2转化的比率，以降低水蒸气产生和冷凝过程中的能量损耗。从热力学平衡的角度考虑，还原床与氧化床对氧载体的要求一致，即在两个反应器的气体出口前，均希望氧载体能够与高H2/H2O和CO/CO2比例的气体产物平衡共存。当氧载体存在多个价态变化时，上述热力学平衡对反应床中的气固接触方式提出了一定的要求：还原床应采用并流接触方式，即氧载体与燃料的流动方向一致，利于被还原的氧载体控制合成气产品的组成。氧化床中应采用逆流接触方式，即氧载体与蒸汽的流动方向相反，这样还原态的氧载体可以与产品气体接触，确保富氢产品的生成。当氧载体在化学链系统内只存在一个价态变化时，反应器设计可以采用多种气固接触方式。

1.2 三床化学链系统

如图1(b)所示，与双床系统相比，三床化学链重整直接制氢工艺新增了燃烧床（空气反应器），在其中引入空气与氧载体进行再生。在还原床中，氧载体将燃料完全氧化为CO2和H2O，经水蒸气冷凝后得到高纯度CO2，可以加压后打入地下用于强化采油或封存。被还原的氧载体进入到氧化床中与水蒸气反应制取氢气，氧载体同时得到部分再生。三床系统的总反应为燃料的自热重整，其中燃料与氧气反应生成CO2和H2O为强放热反应，所放出的热量可以用于燃料蒸汽重整所需的热量。通过调整系统内O2与H2O的进料比例，可以实现自热制取氢气或氢气与热（电）的联产，同时近零能耗捕集CO2。为了满足反应热的需求，燃烧床与还原床温差通常较大，对氧载体的材料性能和反应器的结构提出了较高的要求。

双床系统与三床系统中氧化床对氧载体的制氢要求类似，但三床系统中还原床要求氧载体具有足够的氧化能力将燃料完全氧化为CO2和H2O。因此，三床反应器通常要求氧载体具有多个价态，利用高价态进行化学链燃烧转化燃料并捕集CO2，利用低价态进行化学链重整与水反应直接制取H2。在反应器设计时，还原床应采用气固逆流操作，在气体出口处利用高价态氧载体确保燃料的完全氧化，而在固体出口处利用新鲜燃料确保低价态氧载体的形成。氧化床的设计与双床系统类似，应采用逆流接触方式以提高水制氢转化率。相比而言，燃烧床的设计不需过度考虑产品的选择性，应着重考虑如何提高气固相间的热传导能力，因此多采用流化床设计。在设计化学链反应系统时，还应考虑各床间的固体流动控制及气封问题，以确保氧载体的流畅循环，同时避免各床间的气体混合。

表1对不同化学链重整直接制氢工艺进行了对比，下面将具体讨论不同系统对氧载体和反应器设计的要求及研究进展。

2 氧载体材料的选择与开发

氧载体一般由金属氧化物组成，是在化学链重整过程中不断循环于各反应器之间的固体材料，在燃料和水或空气间传递氧原子和反应热，是化学链技术发展的关键。本节先通过热力学分析对金属氧化物进行分类选择，进而回顾了几类常用于化学链重整直接制氢工艺的氧载体材料的研究进展，着重讨论其氧化还原性质及晶格氧活化等问题。

2.1 热力学分析

氧载体的氧化还原能力直接决定着还原床和氧化床中的产物类型及纯度。化学链过程多在高温下进行，反应体系接近平衡，可以利用Elingham图（图2）比较不同温度下金属氧化物的氧化还原能力。在该图中，金属氧化物用于完全氧化、部分氧化、与水制氢的可能性可以分别由以下3个反应的对应曲线界定

2H2+O22H2O Δ=-377kJ, Δ=-496kJ@800℃ (1)

2CO+O22CO2Δ=-378kJ, Δ=-565kJ@800℃(2)

2C+O22CO Δ=-413 kJ, Δ=-225kJ@800℃ (3)

在Elingham图中，位于反应1曲线下方或周围的金属氧化物利于氧化床中的水制氢反应，而远位于反应1、2曲线上方的金属氧化物可以用于还原床中燃料的完全氧化。位于反应3曲线上方的金属氧化物可以用于燃料的部分氧化，而其下方氧化物氧化能力较弱，不利于积炭的消除。综合考虑还原床与氧化床的需求，用于化学链重整直接制氢的氧载体应位于反应1～3曲线周围区域，如图2所示的Ce2O3/CeO2、W/WO2、Fe/FeO/Fe3O4等体系。同时，氧化床应在低温下操作以利于水制氢转化率的提高，而还原床应尽量在高温下操作以利于燃料的转化及积炭的消除。

2.2 氧化铈

Otsuka等[18]在20世纪90年代研究了利用CeO2的晶格氧部分氧化CH4制合成气（700℃），而还原后的CeOx可以与H2O/CO2反应制取H2/CO（500℃）。CeO2具有萤石结构（fluorite），利于晶格内氧离子的快速扩散。Otuska 等认为，H2的形成与解吸过程比晶格内氧传递慢，是整个过程的速控步骤。纯CeO2的反应活性较低，研究人员尝试通过掺杂外来元素以提高其携氧能力及反应活性。Gupta等[19]通过密度泛函理论（DFT）计算表明在CeO2中掺入Sn4+，可以弱化金属与氧之间的结合，大大增强了氧离子的扩散能力。Zhu等[20-21]深入研究了CeO2的氧化还原特性，用于化学链重整同时制取氢气与合成气，并将ZrO2引入CeO2体系形成铈锆固熔体CeZr1-xO2（>0.5），提高了储氧性能，同时Ce-Zr-O体系也具有蒸汽重整催化作用，因而整体反应活性有所提高。很多其他学者也对铈基氧载体进行了贵金属掺杂实验，但其反应活性还有待进一步提高，而且还原过程中积炭问题比较严重[22-23]。Li等[24]利用铁对氧化铈进行改性，结果表明CeFe1-xO2（>0.5）在800～900℃具有较高的反应活性及合成气选择性，铁的添加不仅提高了氧载体的携氧能力，利于还原床中合成气产量的提高，而且对氧化床中水的活化制氢有明显的提升。由于氧化铁具有较强的氧化能力，当铁的比例过多时，燃料更倾向于被完全氧化。而且氧载体的过度还原会导致积炭发生，这些积炭在氧化再生步骤中会生成CO，降低H2纯度。因此，铈铁复合氧载体的开发需要筛选合适的材料比例，并对其还原程度进行适当的控制。

2.3 氧化钨

Kodama等[25]对氧化钨材料在化学链重整联产氢气和合成气方面进行了一系列研究，结果表明WO3可以在1000℃时高选择性地将甲烷转化为CO和H2，而且过程中没有出现积炭或碳化钨，被还原的金属钨可以与水蒸气反应生成H2，同时W被氧化为WO3，完成再生。但由于WO3的反应活性较低，甲烷转化率及氢的产率均不理想。为了提高WO3的反应活性，Kodama等[26]尝试了一系列载体材料，其中ZrO2改性后的WO3反应活性得到大幅提高。Sim等[27]进一步研究了铈锆改性的氧化钨材料，发现CeO2和ZrO2的添加可以防止甲烷还原WO3时积炭和碳化钨的生成，进而确保了水蒸气氧化再生时H2的纯度。WO3通常以单斜晶相存在，可以考虑通过掺杂外来元素提高晶格氧传递能力，同时增加其有效比表面积，提高反应活性。另外，氧化钨在氧化还原中可以经历多个价态变化，如何与不同化学链重整直接制氢系统匹配仍需进一步研究。

2.4 氧化铁

氧化铁价格低廉，反应活性较高，携氧能力强，而且Fe2O3和Fe3O4/FeO分别具有强弱不同的氧化能力，因此在双床和三床化学链重整直接制氢系统中均得到了广泛的应用。Lane[9]最早提出了利用Fe3O4-FeO/Fe循环对发生炉煤气（主要成分为CH4、CO和H2）进行蒸汽重整制取氢气，但由于Fe3O4的氧化能力有限，还原步骤中大量燃料未被转化，能量利用率不高。研究人员曾尝试合成双金属或多金属氧化物对氧化铁进行改性，以提高燃料转化效率，但由于这种做法往往需要提高氧载体的氧化能力，导致氧化铁的还原程度下降，因此氧化床中氢气产率或水制氢的转化率也随之下降[28]。Steinfeld等[29-30]利用类似的氧化铁双床循环系统，但将还原床的功能定位为甲烷部分氧化制取合成气，同时由太阳能集热装置提供反应热，实现了合成气与氢气的高效联产。最近，美国俄亥俄州立大学Fan等[31]开发了铁钛复合氧化物，可以大大提高燃料向合成气及水蒸气向氢气的转化率，其产品气体纯度在反应器出口可达90%以上。从热力学角度上比较，如图2所示，Fe2TiO4与单纯FeO/Fe3O4体系相比距离反应1、2对应的曲线较远，更利于平衡向H2和CO生成的方向移动。由于水蒸气为弱氧化剂，仅能将被还原的氧化铁氧化为Fe3O4，因此双床制氢系统无法实现燃料的完全氧化。为了弥补双床系统的不足，研究人员根据Fe2O3强氧化性的特点，开发了三床化学链重整直接制氢系统，通过引入燃烧床实现空气进一步氧化Fe3O4为Fe2O3，从而实现还原床内燃料的完全氧化[32-35]。

近年来，具有特定晶型的复合金属氧化物在铁基氧载体开发中受到重视，其中钙钛矿型金属氧化物（perovskite，ABO3）通过A、B 两种阳离子的取代或过渡金属阳离子的价态变化形成氧缺陷，利于氧传递，是一种较理想的复合氧载体结构，可以用于化学链重整直接制氢。Dai等[36]利用溶胶-凝胶法合成了AFeO3（A=La, Nd, Eu），与甲烷反应呈现出两阶段，第一阶段生成气含有大量CO2，第二阶段合成气产率大大提高，其中以LaFeO3的选择性最高。甲烷的转化率与合成气的选择性均随着温度的升高而提高，在900℃时，合成气的选择性可以达到90%以上，但甲烷的转化率只有65%。Mihai等[37]提出用DL-tartaric acid-aided的方法制取高比表面积的LaFeO3，获得较高的反应活性。Nalbandian等[38]研究了La0.7Sr0.3Cr0.05Fe0.95O3与5%NiO 混合，得到较好的甲烷重整效果，认为其主要原因在于外部离子的引入提高了晶格内的氧缺陷。Li等[39]研究开发了一系列具有钙钛矿结构的镧锶铁（lanthanum strontium ferrite，LSF）氧载体，该材料对离子和电子均有较高的传导能力，能够在多次氧化还原循环后较好地保持反应活性及物理形貌。实验表明，采用镧锶铁复合氧化物作为氧载体的双床化学链甲烷重整直接制氢系统中水蒸气制氢的转化率可以提高到77%以上，远高于单纯铁基氧载体的理论转化率。上述研究表明，复合金属氧化物与单金属氧化物相比，可以有效地提高氢气与合成气的选择性和生成速度；合理的晶格结构有利于晶格氧的扩散，可以有效地提高载氧体的反应活性和可循环性。

3 化学链反应器设计

目前对铁基化学链直接制氢技术的研究较为广泛，且已有较大规模的反应器示范项目进行，下面主要针对铁基化学链反应器设计进行讨论。

3.1 化学链反应器类型

在化学链燃烧系统的研发过程中，研究人员通常采用循环流化床设计，已经完成千瓦级装置的验证，进入兆瓦级示范装置的设计测试阶段，为进一步设计开发化学链重整直接制氢反应器奠定了良好的基础[40-43]。化学链反应器可以根据气体进入系统的方式分为单反应器间歇操作和多反应器循环连续操作两类，而每个反应器内根据氧载体的Geldart粒子分类和运动形式又可以分为固定床、移动床和流化床3类。其中固定床反应器由于其构造简单，对氧载体的机械性能要求不高，较多应用于实验室测试，且被Lane[9]最早用于化学链重整直接制氢过程。但该过程仅适于气体燃料的转化，且要求不断在高温高压的条件下切换燃料气、惰性吹扫气体、水蒸气，在工业上暂时无法实现大规模连续生产。固定床设计的另一个缺点是气固间热传递效果差，容易造成床层内的热点或飞温现象。为了解决上述问题，IGT的研究人员开发了可连续操作的循环流化床HYGAS工艺，其中还原床和氧化床均为两级流化床设计，燃料气体（煤基合成气）与氧载体在两级间逆向流动，不仅大大提高了燃料和氧载体的转化率，而且强化了气固间的热量传递[44]。目前，俄亥俄州立大学的研究人员正在测试250 kW的高压合成气化学链（syngas chemical looping, SCL）示范装置，该技术采用三床反应器系统，实现了系统的连续自热运行。其中还原床与氧化床均为气固逆流接触的移动床，燃烧床采用鼓泡床设计。与此同时，该团队还开发了气固并流下行移动床技术，与铁钛氧载体配合，在25 kW移动床反应器内实现甲烷、生物质等燃料的高效转化，其燃料转化率达99%以上，且所生成的合成气中CO、H2比例超过90%，且无明显积炭现象，被还原的氧载体可以与水蒸气反应制取高纯度氢气[31]。

虽然化学链反应器的形式多样，但其基本气固接触方式主要有混流、逆流及并流3种（图3）。其中气固混流方式主要体现在单级流化床中，而逆流与并流操作可以在移动床或多级串联流化床系统内实现。还原床与氧化床是化学链重整直接制氢反应器系统中的关键装置，下面将分别对其中的气固接触方式进行讨论。

3.2 反应器设计

还原床在设计时应着重考虑如何提高产品的选择性以及燃料和氧载体的转化率。当还原床采用流化床设计时，燃料气体与固态氧载体在整个床层内的混合形式多样，主要为气固混流接触方式。如果还原床以CO2和H2O为目标产物，则产物气体的返混将导致新鲜燃料还原能力的下降，从而降低氧载体的还原程度。根据氧化铁的热力学平衡数据，如表2所示，为了使燃料完全氧化为CO2和H2O，铁基氧载体需要保持在Fe2O3与Fe3O4间，不仅晶格氧利用率低，而且Fe3O4无法与水蒸气反应制取氢气，因此气固混流方式不适用于三床化学链重整直接制氢系统。相比而言，采用气固逆流操作方式的还原床设计可以在反应器顶部利用Fe2O3的强氧化能力，确保燃料的完全氧化，而在反应器底部，新鲜的燃料避免了与CO2和H2O的混合，其强还原能力利于FeO/Fe的生成。理论计算表明，在确保燃料完全氧化的前提下，气固逆流操作的还原床中氧化铁的转化率是混流操作下氧化铁转化率的近5倍，大大降低了固体循环量，利于系统放大，同时为氧化床制氢提供了可能[45]。

当还原床的目标产物为合成气时，可以采用具有气固并流接触的移动床设计。这是由于在反应器入口处，新鲜燃料与高价态氧化铁接触，反应驱动力大，利于反应的快速进行；而在反应器出口处，产品气体与低价态氧化铁接触，利于平衡向合成气生成的方向进行。并流移动床设计还可以有效地控制氧载体的还原程度，避免过度还原导致严重积炭。采用流化床设计的还原床无法避免气体的沟流及氧载体的返混等现象，气体的沟流将降低燃料转化率及产品纯度，而氧载体的返混极易导致其过度还原，造成床层的结块及积炭。

表2 不同价态氧化铁的平衡气体组成（850℃）

氧化床中的主要反应为H2O与Fe/FeO反应生成H2，同时铁被氧化为Fe3O4。如果氧化床产品气体中水蒸气比例过高，其冷凝分离及再次升温汽化中的能耗将增大，因此水蒸气制氢的转化率是衡量氧化床操作性能的一个重要指标。气固逆流操作可以利用氧化铁的多价态特点，使氧化床内部形成多个反应平衡级。其中氧化床气体出口与最低价态的铁接触，气相产物中的H2O/H2的比例由固体进料处Fe/FeO平衡决定。当氧化床采用流化床设计时，整个反应器仅存在一个反应平衡，气相产物中的H2O/H2的比例由固体产物FeO/Fe3O4的平衡决定。表2也可以用于对比逆流操作和完全混合两种氧化床设计在达到热力学平衡时的水蒸气转化率，在同样的H2O/Fe比例下，逆流操作的氧化床设计可以明显提高水蒸气的利用率。Li等[39]利用类似的原理，在固定床反应器中设计了双层氧载体，其中LSF层较FeO层具有更低的氧化能力，为了提高水的转化率，在氧化制氢时应使水蒸气先通过FeO层，随后通过LSF层；而在还原步骤时，燃料则先通过LSF层，确保新鲜燃料充分还原LSF层，被部分氧化的燃料随后通过FeO层，确保燃料的高效率转化。

还原床在设计时应充分考虑燃料的不同性质，如以合成气为原料的化学链制氢体系，系统总体反应为微放热或微吸热，还原床对气固间传热要求不高，可以考虑采用固定床和移动床反应器设计。但当采用其他燃料时，不仅反应复杂程度加大，体系内气体流速不断变化，而且对反应热的需求也大大增加，固定床和移动床设计可能一定程度上限制系统内的传质与传热，可以考虑采用多级串联流化床设计[46]。复杂燃料的转化还应考虑引入H2O、CO2等中介气体及催化组分以促进气固间反应，同时根据组分转化过程的特点设计不同的床层结构，以提高燃料的转化效率和产物的选择性。

氧载体在氧化还原循环过程的机械强度会逐渐变弱，在设计反应器时需要考虑如何移除磨损的氧载体。在移动床操作中，如果磨损的氧载体粉尘不及时分离，容易与大颗粒氧载体在逆向流动气体的作用下形成拱架，阻碍氧载体的正常循环，同时增大床层压降，威胁生产安全。Wang等[47]对这一现象进行了应力分析及冷态流动模拟，指出了可以避免拱架形成的反应器内径范围，为移动床设计提供了重要的理论依据。同时，化学链系统还应考虑选择合适的非机械阀用以控制固态氧载体的循环速率，确保循环系统内的压力平衡，同时防止不同反应器间的气体混合。

4 结 论

化学链重整直接制氢技术对传统热化学制氢工艺中的反应与分离过程进行了集成强化，可以实现氢气的高效制取与原位分离。以单纯制取氢气为目的的重整工艺通常会选择在还原床中进行燃料的完全氧化反应，以提高氢气的产率，将燃料中的化学能尽可能转移到氧化床所生成的氢气中。以合成气为目标产物，氢气伴生的工艺会选择在还原床中进行部分氧化，生成的合成气可以用于液态燃料的合成，氢气可以用于调整合成气的碳氢比或用于重组分的加氢升级。重整过程是燃料与水反应，为强吸热反应，因此如何提供反应所需热量是设计化学链重整工艺的一个重要方面。反应所需热量可以通过燃料燃烧或非燃料供热方式如太阳能、核能等提供，根据不同的供能方式和产物类型，可以将化学链重整直接制氢工艺大致分为双床系统和三床系统两类。

氧载体的开发是化学链重整直接制氢技术发展的关键。氧载体的热力学性能直接决定着还原床中燃料的转化率及产品的选择性，也决定着氧化床中水蒸气的转化率。通过Elingham图分析，铈、钨、铁的氧化物具有适中的氧化能力，研究人员对这些材料进行掺杂与修饰，提高了氧离子在晶格内的扩散能力及材料的携氧量，同时有助于提高产品的选择性。与单金属氧化物相比，具有合理晶格结构的复合金属氧化物（如钙钛矿）可以有效地提高载氧体的反应活性、可循环性、原料转化率和产品的选择性。为了化学链技术的工业化，氧载体的开发应进一步考察材料的物理、化学失活原因，以提高材料的机械强度和稳定性。

化学链反应器设计应根据不同原料和产品的特点，选择合适的气固接触方式和反应器类型，可连续操作的循环流化床和循环移动床是化学链重整直接制氢反应器的发展方向。以铁基化学链为例，气固逆流接触的还原床利于三床系统中燃料的完全氧化，而气固并流接触的还原床可以用于双床系统中合成气的生成。氧化床中水制氢的转化率也可以通过选择气固逆流操作提高。总之，化学链重整直接制氢技术是一种先进的热化学制氢技术，氧载体材料的开发与反应器设计测试仍需进一步深入研究，为早日实现化学链制氢技术的工业化提供良好的理论与实践基础。

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Advances in chemical looping reforming for direct hydrogen production

ZENG Liang，GONG Jinlong

Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of EducationSchool of Chemical Engineering and TechnologyTianjin UniversityCollaborative Innovation Center of Chemical Science and EngineeringTianjinChina

Chemical looping reforming (CLR) technology is a clean and efficient fuel conversion process for direct hydrogen production by using solid metal oxides. Instead of the traditional use of steam or pure oxygen, solid metal oxides are typically used as oxygen carriers to convert carbonaceous fuel to syngas or CO2/H2O. The reduced oxygen carrier then reacts with the steam for directly generating H2, which is separatedwith near zero energy consumption. Based on the need for different products and the different heat supply methods, both two-reactor and three-reactor CLR systems have been discussed, with a focus on the characteristics of oxygen carriers and reactor design. The Elingham diagram is used to compare the redox properties of various metal oxides, and to guide the selection of suitable oxygen carriers for direct hydrogen production. Recent oxygen carrier development is also discussed to investigate the strategies for improving H2selectivity and yield. The gas solid contacting pattern should be carefully selected when designing CLR reactors with various kinds of feed fuels and target products.

hydrogen production；syngas；CO2capture；chemical looping；reforming

2015-06-03.

Prof. GONG Jinlong, jlgong@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150810

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）08—2854—09

巩金龙。

曾亮（1983—），男，博士，副教授。

国家自然科学基金项目（21406162, 21376169）。

2015-06-03收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21406162, 21376169).