2,3,6-三甲基苯酚气-液-液氧化反应与传质过程

陈志荣，杨伟涛，周凯，黄海平，尹红，袁慎峰



2,3,6-三甲基苯酚气-液-液氧化反应与传质过程

陈志荣，杨伟涛，周凯，黄海平，尹红，袁慎峰

(浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027)

对2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的气-液-液纯氧常压三相氧化反应与传质过程进行了研究。该反应为液膜传质控制的快速反应，氧气消耗速率对原料TMP为1级。在液膜控制条件下探讨了水相体积分数()、搅拌转速()、搅拌桨直径()和通气量()对反应的影响。结果表明，体系在达到0.58后产生相变，相变后液相体积传质系数随变化趋势发生改变，液相体积传质系数(L(O2))随、、的增加而增大。综合考虑上述因素对L(O2)的影响，得到了液相体积传质系数的量纲一关联式，根据关联式计算得到的液相体积传质系数值与实验值接近，平均相对偏差为4.53%，表明关联式拟合效果较好。

2,3,6-三甲基苯酚；氧化；多相反应；传质；液相体积传质系数

引 言

2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)是合成维生素E的重要中间体。2,3,6-三甲基苯酚(TMP)催化氧化制取2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌是生产TMQ的重要方法。传统合成方法是TMP磺化、MnO2氧化后得到TMQ，生产过程中产生大量工业废水，环境污染严重，作为绿色氧化剂的氧气正逐渐替代传统氧化剂参与TMP催化氧化。

现阶段已有多种一步氧化制取TMQ的方法[1-3]，利用氧气作氧化剂进行TMP氧化通常是气-液两相反应[4-6]，传质是影响反应速率的重要因素。在两相反应体系中引入第3相形成气-液-液三相反应体系往往可以促进传质，提高氧气消耗速率[7]，且具有产物易分离、催化剂易回收等优点。目前气-液-液三相反应体系主要用于加氢甲酰化[8]、聚合反应[9]、湿法冶金[10]以及精细化工生产[11]等。

气-液-液三相反应体系也可用于TMP氧化过程，但关于TMP气-液-液三相氧化过程的工程研究报道不多。传质对于三相慢反应的收率及反应速率影响不大，三相之间处于物理平衡，但对于快反应，传质及三相之间的混合情况对反应收率影响显著[12]。现有关于TMP气-液-液三相氧化反应的研究多数侧重于新型催化剂开发[13-20]或工艺条件研究，对TMP气-液-液三相氧化反应中传质过程的研究很少。

本文以CuCl2/FeCl3混合金属盐水溶液为催化剂，氧气为氧化剂，正己醇为溶剂进行TMP三相氧化反应过程研究，通过改变水相体积分数()、搅拌转速()、搅拌桨直径()和通气量()研究这些因素对液相体积传质系数的影响，以期完成对该反应的初步研究，并为TMP气-液-液三相氧化反应与传质过程研究提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

2,3,6-三甲基苯酚，工业品，浙江新和成股份有限公司；正己醇，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；六水合三氯化铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二水合氯化铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲酸乙酯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；氧气，纯度≥99.99%，杭州今工气体有限公司；氮气，纯度≥99.99%，杭州今工气体有限公司。

1.2 实验装置与流程

TMP气-液-液三相氧化反应装置如图1所示，其中，四口烧瓶容量为250 ml，内置有4块挡板，挡板尺寸为3 cm×1.5 cm×1 cm。反应液总体积保持120 ml不变，配制催化剂水溶液（CuCl2质量分数为14.85%，FeCl3质量分数为6.81%）和反应物正己醇溶液（TMP质量分数为25.20%）。水相、油相分别预热至指定温度后混合，恒温常压下通氧气进行反应，实验过程中定时取样进行气相色谱跟踪分析。

1－oxygen cylinder;2－valve; 3－air rotameter;4－gas feed needle; 5－thermometer; 6－mixer motor;7－agitator blades;8－baffles;9－constant temperature heating magnetic stirrer;10－condenser pipe;11－gas bottle

1.3 分析方法

产物及副产物结构均采用气质联用（TRACEGC 2000/TRACE MS）法分析，产物组成通过气相色谱内标法确定。分析仪器：GC920气相色谱；内标物：苯甲酸乙酯；升温程序：初始温度180℃，保温1 min，升温速率10℃·min-1，终止温度230℃，保温1 min。汽化室温度280℃，检测器温度280℃。

2 实验结果与讨论

2.1 TMP三相氧化反应动力学区域判定

TMP的气-液-液三相氧化反应方程式如下

TMP + O2TMQ + H2O

反应体系中TMP消耗速率分别随搅拌转速和气相氧气浓度增加而加快，可以初步判断该反应为快速反应[21]。当氧化剂为纯氧时，气膜阻力消失。水相几乎不吸收氧气，体系氧气消耗速率可以表示为

式(2)表明体系氧气消耗速率对原料TMP为1级。图2是不同搅拌转速下TMP浓度的对数值与时间关系。由图2可以看出，纯氧氧化时，氧气消耗速率对TMP的浓度呈1级关系。根据式(2)，lnTMP与时间作图所得直线斜率除以TMP,L/L(O2)即为液相体积传质系数L(O2)。

2.2 水相体积分数对L(O2)的影响

图3为353.15和358.15 K条件下L(O2)与之间的关系。从图3中结果可以看出，随着增大，L(O2)先增大后减小，为0.58时达到最大值，此时体系发生相变，由油包水（W/O）型体系转变为水包油（O/W）型体系。<0.58时，增大有利于气泡分散，从而使气液比表面积增大，L(O2)增大；相变后，油相物质趋向于在气泡表面形成液膜[22]，此时增大会使气泡聚并、气液比表面积减小，L(O2)减小。

2.3 搅拌转速对L(O2)的影响

图4为反应温度353.15 K、搅拌桨直径5.4 cm、通气量30 ml·min-1、水相体积分数0.47时搅拌转速对L(O2)的影响。从图4中结果可以看出，L(O2)随搅拌转速加快而增大。搅拌转速加快使气液混合更加充分，气液比表面积增大，L(O2)增大。

2.4 搅拌桨直径对L(O2)的影响

图5为反应温度353.15 K、通气量30 ml·min-1、搅拌转速6.67 r·s-1、水相体积分数0.47条件下搅拌桨直径变化对L(O2)的影响。从图5中结果可以看出，L(O2)随搅拌桨直径增大而增大。搅拌桨直径增大时体系单位体积输入功率增大，气液比表面积增大，液相体积传质系数L(O2)增大。

2.5 通气量对L(O2)的影响

图6为353.15 K、搅拌桨直径5.4 cm、搅拌转速6.67 r·s-1、水相体积分数0.47条件下通气量变化对L(O2)的影响。图6中结果表明L(O2)随通气量增加而增大，通气量超过35 ml·min-1后L(O2)变化很小。前期通气量增大时气液比表面积增大，L(O2)增大；通气量过大时，气体分散不好，桨叶被大量气体包围，气相容易形成短路，L(O2)不再增加。

2.6 液相体积传质系数关联式求取

Yagi等[23]运用5个描述流体的量纲一数群关联液膜传质系数

本实验体系为气-液-液三相反应体系，式(3)中引入水相体积分数后改写为

图7为353.15 K条件下油相作连续相时的ln(L(O2))和水相体积分数关系，由直线斜率得到L(O2)和的关系式如下

L(O2)∝e,=2.02 (5)

在实验范围内对搅拌桨直径(3.7～6.6 cm)，搅拌转速(3.33～10.00 r·s-1)，通气量(15～50 ml·min-1) 做单一变化，参数变化范围最终确定为=2.01～2.19。

L(O2)∝e,=2.01～2.19 (6)

图8为通气量为2.551×10-3 m·s-1时，ln(L(O2))与ln的关系，由直线斜率得到L(O2)和的关系为

L(O2)∝1.37(7)

图9为反应温度353.15 K，搅拌转速为6.67 r·s-1时，ln(L(O2))与lng的关系，由直线斜率得到L(O2)和g的关系为

L(O2)∝g0.21(8)

图10为搅拌转速6.67 r·s-1、通气量为2.551×10-3m·s-1时ln(L(O2))与ln的关系，由直线斜率得到L(O2)和的关系为

L(O2)∝1.42(9)

综合液相体积传质系数与搅拌转速、通气量、搅拌桨直径和分散相体积分率的关系为

L(O2)∝1.37g0.211.42e(10)

运用量纲一方法，可以得到液相体积传质系数的关联式如下

根据L(O2)关联式计算不同条件下的理论值，并与实验值比较，对比结果如图11所示。最大相对偏差为10.15%，最小相对偏差为1.18%，平均相对偏差为4.53%，表明液相体积传质系数关联式拟合效果较好。

3 结 论

TMP氧化反应为快速反应，当催化剂浓度保持不变，通气气体为纯氧，反应为液膜传质控制时，氧气消耗速率对TMP浓度为一级。液膜控制条件下，改变水相体积分数、搅拌转速、搅拌桨直径和通气量研究反应体系液相体积传质系数的变化，并对上述参数进行关联得到液相体积传质系数的量纲一关联式。根据关联式计算得到的液相体积传质系数值与实验值的最大相对偏差为10.15%，最小相对偏差为1.18%，平均相对偏差为4.53%，关联式拟合效果较好。

符 号 说 明

a——气液比表面积，m-1 CTMP——TMP浓度，kmol·m-3 DL(O2)——O2扩散系数，m2·s-1 DTMP,L——TMP扩散系数，m2·s-1 d——搅拌桨直径，cm g——重力加速度，m·s-2 H(O2)——亨利系数，kmol·m3·mmol-1 kG(O2)——气膜传质系数，kmol·m-2·s-1·kPa-1 kL(O2)——液膜传质系数，m·s-1 N(O2)——总氧气吸收速率，mmol·h-1 n——搅拌转速，r·s-1 p(O2)——氧气分压，kmol·m-2·s-1 S——扩展系数，mN·m-1 T ——温度，K t——时间，h ug——表观气速，m·s-1 V——通气量，ml·min-1 e——体积分数 ml——黏度 rl——密度，kg·m-3 s——表面张力，mN·m-1

[1] Li Y, Zhang P, Wu M,. An effective oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone using Fenton’s reagent under mild conditions [J]., 2009, 146(2): 270-274.

[2] Kholdeeva O A, Trukhan N N, Vanina M P,A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5- trimethyl--benzoquinone [J]., 2002, 75(1): 203-209.

[3] Bodnar Z, Mallat T, Baiker A. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinone with catalytic amount of CuCl2[J].:, 1996, 110(1): 55-63.

[4] Guan W, Wang C, Yun X,. A mild and efficient oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinone in ionic liquids [J]., 2008, 9(10): 1979-1981.

[5] Wang C, Guan W, Xie P,. Effects of ionic liquids on the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinone under atmospheric oxygen [J]., 2009, 10(5): 725-727.

[6] Takehira K, Shimizu M, Watanabe Y,. A novel oxygenation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl--benzoquinone by dioxygen with copper (Ⅱ) chloride/amine hydrochloride catalyst [J]., 1989, 30(48): 6691-6692.

[7] Sun H, Harms K, Sundermeyer J. Aerobic oxidation of 2,3,6- trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinone with copper (Ⅱ) chloride as catalyst in ionic liquid and structure of the active species [J]., 2004, 126(31): 9550-9551.

[8] Freitas E R, Gum C R. Shells higher olefins process [J]., 1979, 75(1): 73-76.

[9] Gaunand A. Oxidation of Cu (Ⅰ) by oxygen in concentrated NaCl solutions (Ⅲ): Kinetics in a stirred two-phase and three-phase reactor [J]., 1986, 41(1): 1-9.

[10] Mills P L, Chaudhari R V. Multiphase catalytic reactor engineering and design for pharmaceuticals and fine chemicals [J]., 1997, 37(4): 367-404.

[11] Yoshida F, Yamane T, Miyamoto Y. Oxygen absorption into oil-in- water emulsions. A study on hydrocarbon fermentors [J]., 1970, 9(4): 570-577.

[12] Brilman D W F. Mass Transfer and Chemical Reaction in Gas-Liquid-Liquid Systems[M]. Netherlands: Thesis University of Twente, 1998

[13] Sorokin A B, Tuel A. Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds [J]., 2000, 57(1): 45-59.

[14] Ito S, Aihara K, Matsumoto M. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide [J]., 1983, 24(47): 5249-5252.

[15] Sheldon R A, Kochi J K. Metal Catalyzed Oxidation of Organic Compounds[M]. New York: Academic Press, 1981: 373.

[16] Palacio M, Villabrille P I, Romanelli G P,. Preparation, characterization and use of V2O5-TiO2mixed xerogels as catalysts for sustainable oxidation with hydrogen peroxide of 2,3,6- trimethylphenol [J].:, 2012, 417: 273-280.

[17] Kholdeeva O A, Ivanchikova I D, Guidotti M,. How to reach 100% selectivity in H2O2-based oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl--benzoquinone over Ti,Si-catalysts [J]., 2009, 141: 330-336.

[18] Kuntz E G. Homogeneous catalysis in water [J]., 1987: 570-575.

[19] Li Y, Liu W, Wu M,. Selective photoinduced oxidation of 2,3,5- trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone catalyzed by hypocrellins/ CuCo2O4[J]., 2010, 20(4): 218-219.

[20] Zhou J, Hua Z, Cui X,. Hierarchical mesoporous TS-1 zeolite: a highly active and extraordinarily stable catalyst for the selective oxidation of 2,3,6-trimethylphenol [J]., 2010, 46(27): 4994-4996.

[21] Levenspiel O, Godfery J H. A gradientless contactor for experimental study of interphase mass transfer with/without reaction [J]., 1974, 29(8): 1723-1730.

[22] Dumont E, Delmas H. Mass transfer enhancement of gas absorption in oil-in-water systems: a review [J]., 2003, (42): 419-438.

[23] Yagi H, Yoshida F. Gas absorption by Newtonian and non-Newtonian fluids in sparged agitated vessels [J]., 1975, 14(4): 488-493.

Gas-liquid-liquid mass transfer of 2,3,6-trimethylphenol oxidation

CHEN Zhirong, YANG Weitao, ZHOU Kai, HUANG Haiping, YIN Hong, YUAN Shenfeng

College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

The purpose of this paper is to investigate the gas-liquid-liquid mass transfer of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) oxidation under oxygen. The reaction can be regarded as rapid and takes place in liquid-film. The oxidation rate is in first order with respect to TMP concentration. Under the condition of liquid film controlling, the effects of water phase volume fraction (), stirring speed (), impeller diameter() and gas ventilation () onL(O2)were investigated. The results showed that a phase inversion took place whensurpassed 0.58, and the trend ofL(O2)changed significantly,L(O2)increased with increasing,and. Considering the effects of all the four factors onL(O2), a dimensionless correlation equation ofL(O2)can be obtained. The calculated values are in good agreement with the experimental values with the relative deviation between 1.18% and 10.15%, and the average relative deviation of 4.53%, which shows that the equation fitting is reasonable.

2,3,6-trimethylphenol; oxidation; multiphase reaction; mass transfer; liquid phase volumetric mass transfer coefficient

2015-06-05.

YIN Hong, yinh@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150839

TQ 013.2

A

0438—1157（2015）08—2962—06

尹红。

陈志荣(1963—)，男，教授。

浙江省重点科技创新团队计划资助项目（2011R50007）。

2015-06-05收到初稿，2015-06-18收到修改稿。

supported by the Program for Zhejiang Leading Team of ST Innovation(2011R50007).