Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料的流变相法合成及电化学性能表征

张睿，吴元欣，何云蔚，艾常春



Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料的流变相法合成及电化学性能表征

张睿1，吴元欣1，何云蔚2，艾常春1

（1武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430073；2武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073）

采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征，结果表明Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有标准的层状α-NaFeO2结构，样品为1 μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%（质量分数）Li3PO4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6 mA·h·g-1（2.2～4.6 VLi+/Li），30次循环后容量保持率为 92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li3PO4的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻，减小极化作用，从而提升了Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料的电化学性能。

流变相反应；合成；Li3PO4；掺杂；Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2；正极材料；电化学性能

引 言

锂离子电池作为一种清洁的新能源材料已经运用到便携式电子产品、电动汽车、储能、工程机械、航天等领域[1-3]。

正极材料作为锂离子电池最核心的部分，对电池的性能起到了决定性作用。相对于传统的钴酸锂正极材料[4]，具有α-NaFeO2层状结构的LiNiCoMnO2（0＜＜1, 0＜＜1, 0＜＜1)锂离子电池正极材料具有更高的可逆容量、更高的电压平台、更为低廉的价格以及毒性低等优点，近些年来逐渐成为研 究与应用的热点。该材料在2.2～4.6 V 电压范围内，1.6 A·g-1电流下，首次放电容量达到200 mA·h·g-1，但实际应用中它仍有循环稳定性不好以及热稳定性差等缺点[5-7]。

文献[8]曾报道在LiMnPO4正极材料充放电过程中，在电极表面形成了Li3PO4，对材料性能及电解液的稳定性都有改善作用。文献[9]研究表明在Li3PO4中，具有很强的PO键，这种PO键能够在一定程度上增大Li+在电极与电解液间的迁移速率并且能够减小化学腐蚀。Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2电极材料在高电压（2.2～4.6 V）下充放电时，循环稳定性不理想，本文尝试用Li3PO4对其进行掺杂改性。

在高温固相法合成过程中进行掺杂通常采用的方法是在前驱体的合成中掺入改性离子，后经固相法煅烧得到含有掺杂离子的正极材料。流变相反应法是固体颗粒反应物经混合均匀后，加入适量溶剂，调制成黏稠状的固-液混合态的流变相体系。该体系能充分利用固体颗粒表面积，反应进行更彻底，是一种高效、绿色的合成方法[10]。

本文通过流变相反应，在前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2中加入Li3PO4经过高温固相反应得到Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料，并考察掺杂量对其电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

NiSO4·6H2O (AR)，CoSO4·7H2O (AR)，MnSO4·H2O (AR)，NH3·H2O (AR)，NaOH (AR)，H3PO4(AR)，Li2CO3(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料表征

采用D8 ADVANCE型X射线粉体衍射仪（德国BRUKER，AXS公司）对样品的晶型进行分析。采用JSM-6700F扫描电镜（日本电子株式会社）分析样品的形貌及微观结构。

1.3 正极样品的制备

将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O按金属摩尔比5:2:3配成总浓度为1 mol·L-1的溶液，加入到自制的紊流循环釜中[11-12]，氮气保护下进行共沉淀反应。将得到的沉淀洗涤、过滤、干燥得到前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。

将前驱体和Li2CO3按一定计量比混合均匀后，转移至50 ml流变相反应釜，加入适量H3PO4，充分搅拌形成流变相体系并在80℃下反应6 h后真空干燥，将产物进行热处理得到Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2棕黑色粉体样品[按掺杂Li3PO4含量的不同分别标注，不掺杂Li3PO4为S0，掺杂1%（质量分数，下同）Li3PO4为S1，掺杂3% Li3PO4为S2，掺杂5% Li3PO4为S3]。

1.4 电池的组装与性能测试

将正极材料、乙炔黑、PVDF按质量比85:10:5搅拌混合均匀，涂布在铝箔上，烘干后切片作为正极，金属锂作为负极，隔膜选用Celgard 2300，电解液选用1 mol·L-1LiPF6/(EC+DMC+DEC) (体积比1:1:1)，在充氩气的MBRAUN（O2＜0.01 mg·L-1，H2O＜0.01 mg·L-1）手套箱中组装成CR2032型扣式电池。采用恒流充放电测试仪CT-2000A（武汉蓝电电子有限公司）进行电池充放电测试，测试电压范围2.2～4.6 V (Li+/Li)。循环伏安测试和交流阻抗测试采用电化学工作站CHI-600D（上海辰华仪器有限公司）。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析（XRD）与能谱分析（EDS）

图1为S0～S3样品的XRD谱图。与标准谱图（JCPDS 82-1495）对照可知，上述样品均具有六方晶系的层状α-NaFeO2结构，从属空间点群。掺杂后样品晶型结构基本无变化。根据文献[13]Li3PO4的特征衍射峰位置2为22°和36.5°，S3样品在222°处存在Li3PO4的一个特征峰，在236.5°处的衍射峰与Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的（101）晶面峰重合。但在掺杂量更低的样品中，Li3PO4的特征衍射峰不是很明显。为了进一步准确分析各个样品中的磷酸锂含量，对样品进行了电子能谱分析（EDS），结果如图2所示。由图可知，在能量为2.0 keV处S1～S3的样品谱图中均出现P元素的吸收峰。结合图1可以说明，Li3PO4成分并不是包覆或简单地夹杂在三元材料颗粒之间，而是进入Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2晶格结构中，故XRD衍射峰不是很明显。

图1 S0～S3样品粉末X射线粉末衍射图

图2 S1～S3样品粉末的EDS能谱分析

从图1中衍射峰的相对强度值还可以看出，随磷酸锂添加量的增加，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的主体晶体结构也发生了微小的变化，(003)与(104)晶面峰的相对强度发生了变化，S0 ~ S3样品的两峰相对强度(003)/(104)值分别为1.08、1.22、1.20、1.06。根据文献[14-16]，(003)/(104)值反映了样品中的阳离子混排程度，比值越大，混排程度越低，晶格排列更加有序，结构也就更稳定。本实验所制备的S0 ~ S3样品的(003)/(104)值均大于Ohzuku等[5,17]报道的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2样品的(003)/(104)值（(003)/(104)0.8）。该结果说明，掺杂适量的Li3PO4对样品Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的晶格结构有一定影响。

2.2 扫描电镜分析（SEM）

图3分别为S0～S3样品的扫描电镜图。根据文献[18-19]，球形形貌能够增大材料与电解液之间的接触面，从而有利于提升材料的电化学性能。本实验制备的S0样品粉末为类球形结构，是由1 μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒，颗粒与形貌特征与文献报道一致。与S0样品相比，Li3PO4掺杂后S1样品表面变得更加光滑，颗粒有收缩现象，而S2和S3样品二次颗粒的球形结构受到一定破坏，一次颗粒变得松散，可能对材料的循环稳定性造成不利影响。

图3 S0～S3样品粉末的SEM图

2.3 电化学性能分析

图4为S0～S3样品在2.2～4.6 V电压范围内的首次充放电曲线。在0.1C的倍率下，S0、S1、S2、S3样品的放电比容量分别为181.3、188.6、186.8和170.2 mA·h·g-1。S1、S2样品的首次放电比容量略高于未掺杂的S0样品，S3样品的首次放电容量低于S0样品。这表明，在掺杂量不大的情况下，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品的首次放电比容量变化不明显。

图4 S0～S3样品首次充放电曲线（2.2～4.6 V，0.1C）

图5为S0～S3样品在2.2～4.6V电压范围内前30次放电循环曲线。0.1C倍率下30次的循环充放电后，S0、S1、S2、S3样品的放电容量保持率分别为67.5%、92.9%、71.2%和67.8%。S1样品30次的循环充放电后仍具有175.3 mA·h·g-1的放电比容量，循环稳定性明显优于其他样品，这表明，Li3PO4的掺杂量为1%时，有利于提高样品的循环稳定性。

图5 S0～S3样品30次放电循环曲线（2.2～4.6 V, 0.1C）

为了进一步研究Li3PO4掺杂量为1%时，S1样品具有更好的循环稳定性的原因，采用电化学工作站CHI600D对S0和S1样品进行了循环伏安和交流阻抗测试。

图6为S0和S1样品30次充放电后的循环伏安曲线。扫描电压范围为2.2～4.6 V，扫描速率为0.1mV·s-1。S0样品的氧化还原电位分别为3.97和3.61 V，差值为0.36 V；S1样品的氧化还原电位分别为3.98和3.64 V，差值为0.34 V。氧化与还原电位的差值越小，电池的极化程度越小，因此S1样品组装的电池具有最低的电池内阻，有利于电池的循环稳定性。

图6 S0、S1样品30次充放电后循环伏安曲线

采用交流阻抗测试了S0和S1样品在经过30次充放电循环后的电池内阻，图7为两者的交流阻抗及拟合电路图，扫描频率为10 mHz～100 kHz，振幅为10 mV。Nyquist阻抗谱中，高频区的半圆表示电荷传递电阻（ct），低频区的斜线表示锂离子在电极体系中扩散产生的Warburg阻抗（w）[20-21]。经过等效电路模拟，S0、S1样品的ct值分别为105和36.7 Ω，w值分别为0.251和0.08661 Ω。S1样品的ct电阻远低于未掺杂的S0样品，w值也减小。表明Li3PO4掺杂后，电池内部的电子导电性和Li+扩散速率都得到了提高，从而降低了电极极化电压，改善了循环性能，结合文献[22-23]，初步分析可能是在充放电的过程中，磷酸锂作为富锂成分在Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2层状结构内部有利于电子和锂离子的传输，降低了脱嵌锂过程的电阻从而提升了电池的循环稳定性。

图7 S0和S1样品30次充放电循环后的交流阻抗谱图以及拟合电路图

3 结 论

本文采用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料，考察了Li3PO4掺杂量对电化学性能的影响。实验结果表明掺杂1%Li3PO4的正极材料具有最优的充放电循环性能，30次充放电后，容量保持率为92.9%。进一步研究表明Li3PO4掺杂可同时降低充放电过程中电池内部的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻。为提高锂离子电池三元正极材料的电化学性能提供了一种途径。

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Synthesis of Li3PO4-doped Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2by rheological phase method and its electrochemical performance as cathode material for Li-ion batteries

Zhang Rui1, WU Yuanxin1, HE Yunwei2, AI Changchun1

(School of Chemical Engineering & PharmacyWuhan Institute of TechnologyWuhanHubeiChinaSchool of Chemistry & Environmental EngineeringWuhan Institute of TechnologyWuhanHubeiChina

LiNiCoMnO2(0＜＜1, 0＜＜1, 0＜＜1) has become prosperous materials for the next generation of rechargeable lithium ion battery due to the synergistic effect of the three elements and their higher discharge voltage platform and charge-discharge capacity, but the cycle stability still need to be improved. The Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2precursor was synthesized by using the method of hydroxide co-precipitation and the lithium phosphate doped Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2powders prepared by rheological phase reaction. The crystal structure and electrochemical performance of Li3PO4doped Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2powders were measured by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The result indicated that Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2doped with Li3PO4powders maintained the laminated structure of α-type-NaFeO2, and the spherical powders were agglomerated with primary particles around 1 μm. The initial discharge capacity of Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2powders doped with 1% (mass) Li3PO4was 188.6 mA·h·g-1(2.2—4.6 VLi+/Li), and maintained 92.9% after 30 cycles at 0.1C. Moreover, CV results showed that oxidation and reduction potential of Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2powders doped with 1% Li3PO4were 3.98 and 3.64 V, the polarization of the sample was 0.34 V. The EIS tests showed that the charge transfer resistance and Warburg resistance of Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2powders doped with 1% Li3PO4were 36.7 and 0.08661 Ω. So that, Li3PO4components can reduce the charge transfer resistance and Li+diffusion resistance between electrode and electrolyte, and decrease the effect of polarization, thus promote the electrochemical performance of Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2.

rheological phase reaction; synthesized; Li3PO4; dope; Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2; cathode materials; electrochemical performance

2015-05-05.

10.11949/j.issn.0438-1157.20150562

TM 912.9

A

0438—1157（2015）08—3177—06

艾常春。

张睿（1989—），男，硕士研究生。

2015-05-05收到初稿，2015-05-15收到修改稿。

AI Changchun, aicchun@163.com