己二酸氨化制己二腈的宏观动力学

冯赛平，程党国，陈丰秋，詹晓力



己二酸氨化制己二腈的宏观动力学

冯赛平，程党国，陈丰秋，詹晓力

（浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所，浙江杭州310027）

己二酸氨化法是工业上生产己二腈的重要方法之一，其中和反应步骤受气液相传质影响很大。采用体积为1 L的半间歇式反应釜，对己二酸中和反应的宏观动力学进行了研究。在磷酸质量分数为0.2%、搅拌速率为1800 r·min-1、氨气流量为600 L·h-1的条件下，实验考察了210～260℃范围内温度对己二酸浓度随时间变化的影响。由实验数据拟合结果表明：在250℃己二酸浓度大于0.1 mol·L-1时为传质控制阶段，中和反应对于己二酸为一级，反应活化能为42.9 kJ·mol-1；在250℃己二酸浓度小于0.1 mol·L-1时为反应控制阶段，中和反应对于己二酸为二级，反应活化能为52.7 kJ·mol-1。模型计算值与实验值相吻合，并结合理论模型得出对己二酸的本征反应级数为二级。保持总压（略大于常压）、温度260℃、搅拌速率1800 r·min-1和磷酸质量分数0.2%保持不变，在氨气流量为200～600 L·h-1的范围内考察了氨气分压对己二酸浓度随时间变化的影响，动力学拟合结果表明对氨气分压的本征反应级数为一级。

己二酸；氨气；己二腈；反应动力学；气液相反应；传质

引 言

随着原料成本的变化和下游行业的快速发展，己二腈市场需求不断增加，生产方法也几经改良[1-2]。近年来，因市场上己二酸供求关系的变化，己二酸氨化法生产己二腈的原料成本大幅降低，使得该生产工艺又具有了经济性优势。而国外对该技术进行严密封锁，制约了该工艺及相关产业的发展[1-6]。因此，深入研究己二酸氨化法制己二腈的动力学特性及其工程化放大技术又引起了人们的重视。

国外对己二酸氨化反应的公开研究报道非常少，而随着己二酸氨化生产技术的引进，国内一些研究机构对该反应的机理、副反应、冷态模拟、宏观动力学以及反应过程模拟等都进行了自主性的研究[7-14]，为进一步研究该反应过程提供了重要的支撑。在己二酸氨化反应的动力学研究中，高峰等[11-12]认为中和反应步骤的宏观动力学与酸浓度有关，在己二酸质量分数大于3.5% 时对己二酸为一级，在己二酸质量分数小于3.5% 时对己二酸为二级，但其反应都是在氨气浓度大大过量的情况下考察的，得到的宏观反应速率常数中还蕴含了氨气浓度，而且文献中的宏观反应速率常数也不尽一致。因此，本研究将进一步考察中和反应的宏观动力学参数，并进一步揭示氨气分压对中和反应宏观动力学的影响规律，以加深对该反应动力学的全面认识，为该工艺的新型反应器研发及工程化放大提供依据。

1 实验步骤

1.1 实验试剂与实验步骤

实验试剂：己二酸，国药集团化学试剂有限公司，AR；己二腈，阿拉丁试剂(上海)有限公司，AR；磷酸，国药集团化学试剂有限公司，AR；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，AR；无水甲醇，国药集团化学试剂有限公司，AR；氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，AR；标准缓冲溶液（pH4.00，pH6.86，pH9.18，25℃）；氨气，杭州市明星气体有限责任公司，高纯；氮气，杭州市今工特种气体有限责任公司，高纯。

参照文献[11]，建立反应装置（图1）。实验流程如下：小试实验装置采用半分批式操作，氨气过量，并持续不断地通入釜内，己二酸、稀释剂（以己二腈替代）和催化剂一次性加到反应釜中。反应釜容积为1 L，反应开始前将己二酸（200 g，1.37 mol）和稀释剂己二腈（400 g，3.70 mol）以及催化剂加到反应釜中，待反应物加热到200℃时通入N2检验装置的气密性。当温度达到反应温度时通入氨气，开始计时并间隔取样，记录取样时的反应温度和氨气流量。未反应的氨气尾气通入水中吸收后放空。停止反应，冷却至室温，清洗反应釜。

图1 反应装置

1—valve; 2—N2glass flowmeter; 3—NH3glass flowmeter; 4—gas mixer; 5—stirrer; 6—sample tube; 7—thermocouple; 8—electric heating jacket; 9—reactor; 10—U return line; 11—primary condensation; 12—temperature detector; 13—second/third condensation;14—vent; 15—tank

1.2 实验表征

己二酸是典型的二元有机羧酸，它的pa在4.41～5.41之间。在取得的样品中加入甲醇，充分溶解之后，通过ZD-2自动电位滴定仪，以标准溶液为滴定液，可测得样品中己二酸的含量。

2 结果与讨论

2.1 理论模型

假设氨气与己二酸反应生成己二腈为不可逆的气液相反应：

2NH3(气相A)HOOC(CH2)4COOH(液相B)NC(CH2)4CN(产物)4H2O

根据气液相间传质速率方程

其中，为增强因子[15]

假设反应对于氨气和己二酸分别为级、级，八田常数[16]为

反应为传质过程控制，而且全部集中在液膜内进 行[18-19]，此时＞3，得出，从而有

其中

（2）对于慢速反应，为反应过程控制，传质阻力忽略不计，反应主要在液相主体中进行[18]，增强因子，此时有[17]

其中

2.2 宏观动力学

磷酸催化剂对反应速率的影响在本研究中并未详细考察，而实验中其浓度是参照文献[11-12]报道的最佳催化浓度质量分数0.2%。本研究中反应釜搅拌速率均大于临界搅拌速率[20]，并参照文献[11-12]进行换算。故本动力学实验在搅拌速率1800 r·min-1，氨气流量660 L·h-1下进行，温度从 210℃增加到260℃，测得己二酸含量随时间的变化如图2所示。

从图2可以看出，中和反应非常快。当反应温度在250℃时，反应仅进行5 min，己二酸转化率就达到50 %以上。说明己二酸中和反应很快，而且温度越高中和反应越快。

实验中因氨气连续恒量通过且过量，可近似认为Ai为常数，即在同一温度下1和2为常数。实验测得的己二酸浓度B等于液相主体中己二酸的浓度BL，把测得的B取对数和对应的时间作图，发现：B＞0.1 mol·L-1时为线性，如图3所示，故此区域内符合一级反应动力学规律；将B＜0.1 mol·L-1时取倒数和对应的时间作图，如图4所示，线性关系较好，表明此区域内符合二级反应动力学规律。

图2 温度对中和反应的影响

图3 lncB与时间t的关系

图4 与时间t的关系

数据经线性最小二乘法回归分析，可以得到一级和二级反应阶段在不同温度下的宏观反应速度常数1和2的值，见表1。

表1 不同温度下宏观反应动力学速率常数

图5 宏观反应动力学lnk-103T-1图

表2 宏观反应动力学表观活化能Ea和指前因子k0

根据回归结果，可得中和反应一级反应阶段宏观反应速率常数

中和反应二级反应阶段宏观反应速率常数

由上述实验可知，在同一温度下，己二酸浓度大于0.1 mol·L-1时中和反应对己二酸为一级，反应在液膜内进行，结合式(5)和式(6)可知，即

对于慢速反应阶段，反应在液相主体中进行，宏观反应动力学对己二酸为二级，同样也吻合，结合式(7)和式(8)有

2.3 氨气对中和反应的影响

在上述实验的基础上，为进一步确定氨气分压的本征反应级数，保持温度260℃、搅拌转速1800 r·min-1、磷酸质量分数0.2%，并保证相同流况和传质条件下，改变氨气分压，测得己二酸浓度随反应时间的变化，如图6所示。

图6 氨气流量对中和反应的影响

由图6可见，保持总压不变以及总气体流量不变的情况下，随氨气流量加大，氨气分压增加，中和反应速率增大。在氨气流量较低时，中和反应速率受氨气流量影响较大；在氨气流量较高时，中和反应速率受氨气流量影响较小。

为确定己二酸中和反应中氨气分压的反应级数，将己二酸浓度大于0.1 mol·L-1的区域即快速反应阶段的己二酸浓度取对数，对时间作图，如图7所示，得到不同的直线，定出其斜率。

图7 不同氨气分压下lncB与t的关系

由2.2节温度实验已经知道中和反应对己二酸的本征反应级数=2，对于快速反应阶段，式(6)整理为

将快速反应阶段宏观反应速率常数的对数ln1与氨气分压的对数ln(A/)作图，如图8所示，得到一条直线，定出其斜率，回归结果为

图8 lnk1与ln(pA/p)的关系

由此可知，快速反应阶段的宏观反应速率常数与氨气分压符合一级反应动力学规律，中和反应对于氨气的本征反应级数。

同样，按照上述方法可得出当反应进入慢速反应阶段时的宏观反应速率常数与氨气分压的关系，如图9和图10所示。

图9 不同氨气分压下lncB与t的关系

图10 lnk2与ln(pA/p)的关系

对于慢速反应阶段，式(8)整理为

拟合结果分析可知，慢速反应阶段宏观反应速率常数与氨气分压也符合一级反应动力学规律，即=1也成立，拟合结果为

由式(9)和式(10)以及式(13)和式(16)计算得出的不同反应时间点己二酸浓度值与实验数据比较，如图11所示，其平均相对误差为15.7%，说明模型计算结果与实验值吻合较好。系统性误差的产生主要是因为己二酸浓度是通过中和滴定测得的，该方法易引入误差，并且在反应过程中回流液的回流情况对反应釜中反应物的组成也有较大影响，也会引入误差。

图11 己二酸浓度cB计算值与实验数据的比较

3 结 论

本工作研究了210～260℃温度范围内己二酸氨化反应的宏观动力学特性，得知：在反应前期己二酸浓度大于0.1 mol·L-1时，为传质控制阶段，反应在液膜内进行，中和反应对于己二酸为一级；在反应后期己二酸浓度低于0.1 mol·L-1时，为反应控制阶段，反应在液相主体进行，对于己二酸为二级。并回归得到了中和反应一级和二级反应阶段的不同宏观反应速率常数。进而通过理论模型分析得出中和反应对己二酸本征反应级数。在其他条件不变的情况下，通过改变氨气分压考察了不同氨气分压下己二酸浓度随反应时间的变化，确定对于氨气分压的本征反应级数。

符 号 说 明

A——氨气 a——气泡比表面积，m2·m-3 B——己二酸 cAi——氨气界面物质的量浓度，mol·L-1 cB——己二酸物质的量浓度，mol·L-1 cBL——液相主体己二酸物质的量浓度，mol·L-1 cB0——己二酸起始物质的量浓度，mol·L-1 DAL——氨气扩散系数，cm2·s-1 E——增强因子 Ea——活化能, J·mol-1 HA——氨气亨利系数，mol·L-1·Pa-1 Ha——八田常数 km,n——m，n级本征反应速率常数 k0——指前因子 k1——一级反应速率常数，min-1 k*1——拟一级反应速率常数，min-1 k1,2——1，2级本征反应速率常数, L2·mol-2·min-1 k2——二级反应速率常数, L·mol-1·min-1 k*2——拟二级反应速率常数，L·mol-1·min-1 NA——气相界面传质速率, mol·m-2·min-1 p——反应总压，Pa pA——氨气分压，Pa pAi——氨气界面分压，Pa R——气体常数，R8.314 J·mol-1·K-1 rB——己二酸消耗速率，mol·L-1·min-1 T——热力学温度，K t——反应时间，min

[1] Gu Xinchun (谷新春), Yan Huanmin (颜焕敏), Wang Yuguang (王宇光), Wang Aifang (王爱芳), Hu Xiaozheng (胡晓铮). Marketing analysis and development prospect on PA-66 [J].(现代化工), 2013, 33 (11): 5-10.

[2] Wang Fuling (王福玲). Study on the marketing strategy of adipic acid in PetroChina Company Limited [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2008.

[3] Chemical Industry Research Institution of Heilongjiang Province (黑龙江省化工研究所). Domestic and overseas PA-66 production technology and development trend [J].(合成纤维工业), 1978, (2): 39-55.

[4] Fan Kaifei (樊凯非), Shen Fei (沈飞), Ren Cheng (任诚), Wu Pingping (吴萍萍). Review of adiponitrile production process [J].(化工进展), 2003, 22 (10): 1129-1131.

[5] Lü Qinghai (吕清海). Holding opportunity to develop the industry of adiponitrile in China [J].(河南化工), 2006, 23 (3): 1-4.

[6] Liu Yang (刘扬). Production status and market analysis of adiponitrile [J].(河南化工), 2010, 27 (3): 30-32.

[7] Shi Jinchang (施金昌). The discuss about the reaction mechanism of adiponitrile manufacture [J].(合成纤维工业), 1980, (3): 54-59.

[8] Gao Feng (高峰), Zhang Nianying (张年英), Nan Ling (南玲). Study on the adiponitrie synthesis technology (Ⅱ): Side-reaction [J].(化学反应工程与工艺), 1991, 7 (2): 128-135.

[9] Gao Feng (高峰), Lu Bo (鲁波), Chai Shijun (柴世钧). Study on the adiponitrie synthesis technology (Ⅴ): Modelling of industrial adiponitrile process and its reforming scheme [J].(化学反应工程与工艺), 1992, 8 (2): 194-200.

[10] Gao Feng (高峰), Chen Fengqiu (陈丰秋), Lu Bo (鲁波). Study on the adiponitrie synthesis technology (Ⅳ): Hydrodynamics in the external recycling bubble column [J].(化学反应工程与工艺), 1992, 8 (1): 32-37.

[11] Zhang Nianying (张年英), Gao Feng (高峰), Lu Bo (鲁波), Jiang Gengmin (蒋耿民), Lü Dewei (吕德伟). A study on the macrokinetics of the reactions of synthesizing adiponitrile [J].(化学反应工程与工艺), 1989, 5 (3): 35-39.

[12] Gao Feng, Lu Bo. Study on liquid phase ammoniation of adipic acid to adiponitrile [J]., 1999, 7 (1):77-82.

[13] Gao Feng (高峰), Lu Bo (鲁波), Zhang Nianying (张年英), Jiang Gengmin (蒋耿民). Study on the adiponitrie synthesis technology (Ⅳ): Cold model test [J].(化学反应工程与工艺), 1991, 7 (3): 254-259.

[14] Dai Qinglian (戴擎镰), Shen Qingyang (沈庆扬), Nan Ling (南玲), Pang Zhusu (庞竹素), Fei Liming (费黎明), Lü Fenglin (吕枫琳), Zhang Nianying (张年英), Gao Feng (高峰), Rong Shunxi (戎顺熙). A kinetic study of gas-liquid phase catalytic oxidation of acetaldehyde for ethanoic-acid synthesis [J].(化学反应工程与工艺), 1985, 1 (3): 11-19.

[15] Wellek R M, Brunson R J, Law F H. Enhancement factors for gas absorption with second-order irreversible chemical reaction [J]., 1978, 56: 181-186.

[16] Trambouze J, Alagy P, van Landeghem H. Designing a cyclohexane oxidation reactor [J]....,.., 1974, 13 (4): 317-323.

[17] Levenspiel O, Godfrey J H. A gradientless contactor for experimental study of interphase mass transfer with and without reaction [J]., 1974, 29 (8): 1723-1730.

[18] van Ede C J, van Houten R, Beenackers A A C M. Enhancement of gas to water mass transfer rates by a dispersed organic phase [J]., 1995, 50 (18): 2911-2922.

[19] Michael P R, Roger E E. Interactions between kinetics and mass transfer in the liquid phase chlorination of-dodecane [J]....., 1979, 18 (3): 216-221.

[20] Westerterp K R, van Dierendonck L L, de Kraa J A. Interfacial area in agitated gas-liquid contactors [J]., 1963, 18 (3): 157-176.

Apparent kinetics of adipic acid ammoniation to adiponitrile

FENG Saiping, CHENG Dangguo, CHEN Fengqiu, ZHAN Xiaoli

UNILAB Research Center for Chemical Reaction EngineeringCollege of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiang China

Ammoniation of adipic acid is an important method for the production of adiponitrile in industry. The neutralization reaction step is largely affected by the gas-liquid phase mass transfer. The neutralization reaction macrokinetic experiments were conducted in a 1 L semi-continuous stirred reactor. The variation of adipic acid concentration with reaction time was investigated from 210 to 260℃ with 0.2% (mass) phosphoric acid, 600 L·h-1ammonia and 1800 r·min-1stirring speed. When the concentration of adipic acid was higher than or equal to 0.1 mol·L-1at 250℃, the neutralization reaction was controlled by mass transfer and it was first-order with respect to adipic acid with activation energy of 42.9 kJ·mol-1. When the concentration of adipic acid in the reactor was lower than 0.1 mol·L-1at 250℃, the reaction was controlled by reaction and it was second-order under reaction control with activation energy of 52.7 kJ·mol-1. The calculation values and experimental results were matched well, and the intrinsic reaction kinetic order with respect to adipic acid was two according to the theoretical model. Besides, at 260℃, 0.2% (mass) phosphoric acid, 1800 r·min-1stirring speed and the same total pressure (slightly greater than the atmospheric pressure), the variation of adipic acid concentration with reaction time was investigated at a volume flow rate of ammonia between 200 to 600 L·h-1. The results uncovered that the intrinsic reaction kinetic order with respect to ammonia was one.

adipic acid; ammonia; adiponitrile; reaction kinetics; multiphase reaction; mass transfer

2015-05-04.

10.11949/j.issn.0438-1157.20150553

TQ 342.12

A

0438—1157（2015）08—3057—07

陈丰秋。

冯赛平（1990—），男，硕士。

2015-05-04收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

Prof.CHEN Fengqiu, fqchen@zju.edu.cn