Ce的添加对Sn-Ag-Cu合金电阻率和组织的影响

赵雪梅，范曼杰，李先芬

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009)

Sn-Pb焊料的应用已有悠久的历史，但是近几十年来，随着人们对铅危害的认识，尤其是对人类健康产生的严重影响，各国相继出台了法律限制铅的使用，例如欧盟的RoHS和WEEE、我国的《电子信息产品污染防治管理办法》等。在新型无铅焊料的研究过程中，国内外学者进行了大量的试验研究，但是还未找到一种能够完全替代Sn-Pb焊料的无铅焊料。国内外已有的研究成果表明，最有可能替代Sn-Pb钎料的无铅焊料是以 Sn 为基体，添加 Ag、Cu、Bi、Zn、In、Sb等元素，通过钎料合金化来改善合金性能，提高可焊性。其中Sn-Ag-Cu系合金以其优良的综合机械性能备受青睐，是走向实际生产极有前途的无铅焊料［1］，但与传统Sn-Pb相比，仍然存在着不足。

由于液态金属的结构性质对金属凝固组织和性能存在重要影响，液态金属已成为凝聚态物理和现代材料加工的研究焦点。而金属种类、合金成分以及压力和熔体热历史均对金属和合金的液态结构性质产生重要影响［2］。实践中人们也注意到，相同成分而经历不同条件的金属，所得到的凝固组织往往具备完全不同的结构、形貌、性能。近年来，这一研究方面吸引了各国的研究者，并为此做了大量的工作。目前，研究液态金属有直接和间接两种方法，包括内耗、电阻、粘度、密度、X-衍射等［3－6］。其中电阻率法是一种非常有效且常用的方法。由于电阻率是结构敏感的物理量，液体结构的变化一般都会导致液态电阻率的异常改变［7］。

本文以 Sn=3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%，0.2%，0.5%，1%)无铅焊料为研究对象，通过添加元素以及液态结构两方面来研究其对无铅焊料的影响。稀土元素被称为金属元素中的“维生素”，本文将稀土Ce添加到Sn-3.8Ag-0.7Cu中，研究其是否发生了温度诱导的熔体结构转变，并根据电阻率实验结果进行凝固实验，观察熔体结构以及Ce的添加量对凝固组织的影响。

1 试验过程

1.1 电阻率实验

实验选取纯度均高于 99.99% 的 Sn、Ag、Cu、Ce金属，按照质量百分比配制20g置于坩埚中，具体配比如表1所示。在1000℃的井式电阻炉中保温1h，熔炼过程中为了使成分均匀采用打磨光亮的钨丝搅拌，并通过添加6g覆盖剂B2O3来防止合金的氧化和挥发。随后，将熔炼好的合金浇入特制的石英样杯中进行电阻率实验，采用直流四电极法测电阻，电阻率的测量原理遵循欧姆定律 R=U/I=ρL/s。电压以KEITHLEY-2182纳伏表测量采集，并配以PF66M恒流源。为了消除Seebeck效应及接触电阻对实验数据的影响，实验采用“正反电流法”记录和处理电压数据。电极材料采用惰性钨丝(直径1mm)，以避免合金与电极发生反应，炉体控温和金属液体测温是分开的，金属液体测温是用镍铬-镍硅热电偶来完成。每组合金进行两轮升降温实验，实验方法详见文献［8］。整个过程均采用氩气流保护，升降温速率均为6℃/min。实验数据采集后利用Origin数值处理软件绘制成曲线图。

表1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 各成分配比Tab.1 Composition of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe

1.2 凝固实验

实验所用原材料与电阻率实验的完全一样，按质量百分比配制20g试样各2份置于坩埚中，具体配比如表1。然后为每份试样称取6g的B2O3作为覆盖剂。合金的熔炼过程与电阻率实验相同，熔炼好后试样分别置于熔体结构转变区间前后的温度区域里保温，具体处理温度及时间见表2，浇铸到铁模中，打磨，抛光，腐蚀，在光学显微镜下观察并拍摄金相照片。

表2 凝固实验处理温度及时间Tab.2 Processing temperature and time for solidification experiment

2 试验结果及分析

2.1 电阻率试验

2.1.1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 合金的熔化温度及熔程测定

从合金电阻率随温度变化曲线可以得到各合金的熔化温度。

由图1所示的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe电阻率-温度曲线，通过归纳总结我们可以得到这几组无铅焊料升温特征值，见表3。

图1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔化过程中的电阻率-温度曲线Fig.1 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe alloy in melting process

表3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe各钎料的温度特征值Tab.3 Temperature characteristics of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe solders

从图1可以看出，在合金开始熔化以前，此时合金为固态，电阻率随温度的升高，平稳线性增加。当温度升高至Ts时，电阻率陡然增大，直至TL之后，电阻率随温度恢复为平稳线性增加，此时的合金已经完全融化为液态。由表3可看出，随着稀土Ce的添加，(1)Sn-3.8Ag-0.7Cu 电阻率-温度曲线Ts和TL均有所升高。同时，Ce的添加也增大了合金的熔程。

2.1.2 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe 合金的电阻率随温度变化曲线

图2、图3、图4、图5 分别是 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%、0.2%、0.5%、1%)合金在液相线以上连续两轮升、降温过程中的电阻率随温度变化曲线。从图2、图3、图4、图5中可以看出，在第一、第二轮的升降温过程中，在某一段温度区间均出现了异常变化。归纳得出表4，Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe各个合金熔体结构转变温度区间及可逆性。众所周知，电阻率是合金液态结构敏感物理量之一，电阻率的变化反映了熔体液态结构发生了相应变化。

图2 Sn-3.8Ag-0.7Cu合金连续两轮升、降温过程中的电阻率-温度曲线Fig.2 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(2)Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce 电阻率-温度曲线

图3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce合金连续两轮升、降温过程中的电阻率-温度曲线Fig.3 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(3)Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce 电阻率-温度曲线

图4 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce合金连续两轮升、降温过程中的电阻率-温度曲线Fig.4 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

(4)Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce 电阻率-温度曲线

图5 Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce合金连续两轮升、降温过程中的电阻率-温度曲线Fig.5 Resistivity-temperature curve of Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce alloy in a two-stage continuous heating and cooling process

表4 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金转变温度区及可逆性Tab.4 Transition temperature region and reversibility of Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe alloy

根据简化的近自由电子模型(NFE)［9］，公式ρ=ħKf/nee2L0可以表示液态合金的电阻率;其中，ne和e分别是导电电子密度和电子电荷，Kf是费米波数，L0是导电电子平均自由程，ħ是Planck常量。

在合金液相线以上，电阻率随温度线性平稳增加，即1/nee2L0与温度T之间呈线性关系，当温度升高到异常温度区间时，电阻率出现了明显的陡降，说明1/nee2L0发生了变化，即ne和L0发生变化，即发生了旧化学键打破、新的化学键生成。目前，人们认为，熔体中存在大量的类晶体短程有序结构［10］。在Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金中存在两种类晶体短程序，第一种是亚稳态的原子团簇，由富Sn相、富Cu相、富Ag相及富Ce相构成，这些原子团簇具有微观不均匀性，当温度达到某一临界值时就会消失，且在降温的过程中不会再生成，具有不可逆性。另一种是四面体短程序，这类短程序具有共价键性质，当温度达到临界值时破裂成为碎片，在降温过程中又可以重新结合形成四面体短程序，这类原子团簇具有可逆性。当Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔体加热到转变温度点时，这两种类型的短程序同时或相继被打破。亚稳态的短程序打破并形成均匀、稳定的短程序;具有共价键特征的四面体短程序分解成更小的微观结构(四面体短程序碎片)，同时释放出更多的自由电子，使得导电电子密度ne增大，导致熔体电阻率减小，最终促使电阻率增大缓慢或减小。以上两种短程序同时或相继打破造成了不同的电阻率变化特征。随后降温过程中，在一定温度范围内具有四面体特征的碎片又结合原子形成具有共价键特征的四面体短程序，使电阻率随温度的降低而减小缓慢或略微增大，这样就出现可逆的液-液结构转变。

另外，通过图 2、图 3、图 4、图 5对比可知，Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe每一组成分均具有不同的转变温度和转变区间，不同含量的Ce对电阻率曲线的影响也不相同。我们推断这是由于原子间结合键的强弱不同导致的。Ce的不同导致短程序的结构、种类、大小、数量均不相同，不同短程序结构其组员之间的结合强度也不相同，使得短程序打破和重建的激活能等热力学因素也不相同，最终导致不同成分合金之间的不同转变温度和特征。这也同时证明，合金的组员成分对液-液结构转变行为有重要影响。

2.2 凝固实验结果

图6至图9表示的是Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金铁模冷却的金相组织。(a)(b)图分别表示的是在发生液-液结构转变前后合金金相组织的变化。因此，通过对比(a)(b)两图，我们可以观察到合金在发生液-液结构转变前后金相组织的变化。通过对比图6至图9，我们可以观察稀土Ce对合金凝固组织的影响。对比(a)、(b)两图，经历了液-液结构转变的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金凝固组织比未经液-液结构转变的凝固组织更加细小，均匀。不同 Ce含量的 Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金液-液结构转变前后凝固组织也是不同的。当Ce的添加量为0.2%时，微观组织最细小均匀。

图6 Sn-3.8Ag-0.7Cu合金铁模冷却的金相组织Fig.6 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu alloy mould in cooling

图7 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce合金铁模冷却的金相组织Fig.7 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.2Ce alloy mould in cooling

图8 Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce合金铁模冷却的金相组织Fig.8 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-0.5Ce alloy mould in cooling

图9 Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce合金铁模冷却的金相组织Fig.9 Microstructure of Sn-3.8Ag-0.7Cu-1Ce alloy mould in cooling

温度诱导液-液结构转变机制就是合金熔体中短程有序的结构分解或消熔成更小的短程序。当Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金随温度升高到熔体结构转变以前时，熔体中存在两种短程序，从固态中“遗传”下来的类晶态原子团簇或短程有序结构，这其中包括可逆的具有共价键特征的四面体短程有序原子集团，如 Sn-Cu、Sn-Sn等原子集团以及不可逆类亚稳态原子团簇，如富Cu、富Sn等原子团簇。这两种短程序尺寸相差较大，且是不均匀的。在凝固过程中，随着结构和能量起伏，易达到临界晶核半径，因此在不太低的过冷度下便可形核结晶，最终导致凝固组织粗大。当Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe合金熔体加热到液-液结构转变温度后时，两种短程有序结构陆续打破，分解成更小的短程序或形成新键，合金熔体变得更加均匀、无序。在随后的铁模冷却凝固过程中，由于冷却速率很大，抑制了四面体短程序碎片的重新组合，使合金熔体状态保持在均匀的，具有较小短程序的状态下。根据形核理论，在这种熔体结构状态下，合金熔体需要较大的过冷度才能达到临界晶核半径。过冷度越大，形核速率越大，相同时间形成的晶核数量也就越多。同时，大的过冷度降低了原子扩散速度，使得晶核生长速度变缓，使得凝固组织得到了细化。

Sn-3.8Ag-0.7Cu钎料基体中主要由 β-Sn相、Ag3Sn和Cu6Sn5组成。对于元素之间化学亲和力强弱的评判标准是其电负性的差值，差值越大，亲和力则越大，反之，则亲和力越小。亲和力的大小决定着元素之间是否可以形成稳定的化合物［11］。稀土元素Ce是活性元素，在Sn-3.8Ag-0.7Cu合金中加入Ce后，Ce和Sn元素的电负性相差最大，因此，Ce元素表现出很强的亲“Sn”能力，降低了Sn与其他元素的化合能力，Ce优先与Sn元素反应化合形成CeSn3，固熔于β-Sn中，产生固熔强化。在进一步结晶的非均质形核中，这些固熔于β-Sn中的CeSn3可以作为形核中心，使合金组织得到明显细化。另外，Ce原子聚集在晶界处，也可产生晶界强化。但是，随着Ce含量增加，在晶粒中产生Ce的聚集，使得成分偏析严重，晶粒细化效果减弱，最终组织变得粗大。

3 结论

(1)Ce的添加提高了 Sn-3.8Ag-0.7Cu的熔点，增大了合金的熔程，并且随着Ce添加量的增加，熔点越高，熔程越大;

(2)Sn-3.8Ag-0.7Cu-XCe(X=0%，0.2%，0.5%，1%)在合金液相线以上均存在着温度诱导的液-液结构转变并且这种转变是可逆的;

(3)Ce的添加和熔体结构转变均可以细化凝固组织，当Ce的添加量为0.2%时，凝固微观组织最细小。

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