硬脂酸钙对CL－20／Estane复合粒子性能的影响

王晶禹，高 康，徐文峥，叶宝云，徐 洋

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL－20）是一种笼形多硝铵类化合物，其能量和密度比其他硝铵类单质炸药高，但其感度较高，不能直接应用，需要对其进行包覆降感。兰元飞［1］采用氧化石墨烯及石墨烯构成的钝感剂降低含能材料的机械感度。刘健冰［2］采用水热法合成海胆状纳米MnO2颗粒，研究了纳米MnO2对CL－20热分解性能的影响。寥肃然［3］通过水悬浮法用水性聚氨酯包覆CL－20，炸药的撞击感度有所降低。杨健兴［4］通过制备含聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的单孔管状硝胺发射药，研究了GAP对高硝胺类发射药力学性能和燃烧性能的影响。美国 Harold Eugene Johnsto［5］用 Estane对 CL－20进行包覆，并在军事应用方面取得进展。美国Kenneth［6］制备了一种含能增塑剂包覆的ε－HNIW混合炸药，其感度低于高氯酸铵。

硬脂酸钙是一种金属皂类表面活性剂，具有良好的热稳定性和润滑性，在橡胶生产过程中常用作润滑剂和脱膜剂［7］，广泛用于高分子材料领域［8］。本实验采用水悬浮法，用高聚物和增塑剂（复合包覆法）对CL－20进行包覆，有效降低了CL－20炸药的感度，通过实验研究了硬脂酸钙对CL－20／Estane复合粒子性能的影响，以期为CL－20基PBX炸药的安全性研究提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

CL－20原料，辽宁庆阳化学工业公司；硬脂酸钙（CaSt2），正庚烷，天津市光复精细化工研究所；Estane5703，西陇化工股份有限公司；二氯乙烷，乙酸乙酯，天津市北辰方正试剂厂；蒸馏水，实验室自制。

HitachiS－4700型扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC－131型差示扫描量热仪，法国Setaram公司；D／MAX－RB型X射线衍射仪；日本理学公司WL－1型撞击感度落锤仪和 MGY－1型摆式摩擦感度仪。

1.2 复合粒子的制备

4种复合粒子的配方见表1。

表1 4种复合粒子的配方Table 1 Four composite explosive formulations

将4g原料CL－20溶于16mL乙酸乙酯中，以恒定的速率喷入105mL正庚烷中进行细化，再经过洗涤、过滤和冷冻干燥得到细化CL－20；分别将质量分数为0.5%、1.0%、1.5%的硬脂酸钙加入CL－20水悬浮溶液中，然后将黏结剂溶液匀速滴入，并在水浴中匀速搅拌，抽真空，蒸发溶剂，经过滤、洗涤、干燥等得到 CL－20／Estane CaSt2复合粒子（样品2～样品4）；以相同方法按照质量比96∶4得到CL－20／Estane复合粒子（样品1）。

1.3 性能测试

按照GJB 772A－97方法进行测试撞击感度和摩擦感度。撞击感度测试条件为：落锤2kg，药量30mg。摩擦感度测试条件为：摆角90°，药量20mg，压力3.92MPa；

X射线衍射仪进行晶型分析，Cu靶Ka辐射，光管电压为40kV，电流为50mA，入射狭缝2.0mm，步长为0.02°。

采用DSC－131型差示扫描量热仪测试热行为，铝坩埚加盖打孔，氮气气氛，流量30mL／min，试样质量（0.7±0.1）mg，参比物 Al2O3，升温速率2.5、5、10、20℃／min。

2 结果与讨论

2.1 复合粒子的形貌

CL－20、CL－20／Estane、CL－20／Estane／CaSt2扫描电镜照片如图1所示。由图1可看出，CaSt2表面比较光滑，有部分碎晶，CL－20表面比较粗糙。从图（d）～（f）可以看到样品表面被一层絮状物包裹着，尖锐的棱角大部分被覆盖，粒度分布较窄，晶型趋于规整，说明黏结剂已经很好地包覆在样品的表面。

图1 CaSt2、CL－20及4种复合粒子的SEM照片Fig.1 SEM photographs of CaSt2，CL－20and four kinds of composite particles

2.2 机械感度

CL－20／Estane和 CL－20／Estane／CaSt2的撞击感度和摩擦感度测试结果见表2。

由表1可知，硬脂酸钙对CL－20／Estane复合粒子起到一定的降感作用，当CaSt2的质量分数为1.0%时，特性落高从34.8cm升至39.8cm，当CaSt2的质量分数为1.5%时，特性落高有所降低；与 CL－20／Estane 复合粒子相比，CL－20／Estane／CaSt2复合粒子的摩擦感度明显降低，当CaSt2的质量分数为1.0%时，摩擦感度降到0。

表2 4种复合粒子的撞击感度及摩擦感度Table 2 Impact and friction sensitivities of four composite particles

分析原因主要有以下两方面：一方面，硬脂酸钙是一种金属皂类表面活性剂，适量的硬脂酸钙和黏结剂混合后增加了黏结剂的润滑效果，能够防止炸药内部出现应力集中现象，减少了局部“热点”的出现，而过量的硬脂酸钙覆盖在炸药表面，会影响炸药的散热性能；另一方面，硬脂酸钙是橡胶材料的稳定剂［9］，在Estane中能够起到热稳定性的作用，当受到外界冲击时，Estane能够更好地阻止外力对主体炸药的作用，更好地起到缓冲作用。

2.3 晶型分析

分别对原料 CL－20、CL－20／Estane、CL－20／Estane／CaSt2进行XRD测试，结果见图2。

图2 CL－20及4种复合粒子的X射线衍射图Fig.2 X－ray diffraction patterns of CL－20and four composite particles

从图2可以看出，原料CL－20的晶型为ε型，而包覆后CL－20的衍射峰与原料CL－20的衍射峰位置一致，说明在包覆过程中，CL－20的晶型并没有发生改变，而Estane和CaSt2都是非晶体，是一种无定形态，在一定程度上影响了CL－20的衍射强度，致使CL－20的峰强度稍微减弱。

2.4 热分解性能

图3为4种复合粒子的DSC曲线。表3为不同升温速率下的热分解峰温。

图3 4种复合粒子的DSC曲线Fig.3 DSC curves of four kinds of composite particles

由图3可以看出，4种样品的热分解峰温Tp都随升温速率的增加而升高，这是Kissing法和Ozawa法计算不同物质动力学参数的依据。

表3 不同升温速率下复合粒子的热分解峰温Table 3 Thermal decomposition peak temperatures of composite particles under different heating rates

根据表3数据，利用文献［10］和文献［11］中的Kissinger公式（1）、Roggers公式（2）和 Arrhenius公式（3）可分别计算样品的热分解表观活化能Ea、指前因子A和分解速率常数k：

式中：Tp为在升温速率β下，炸药的分解峰温（K）；R为气体常数（8.314J·mol－1·K－1）；β为升温速率；A为指前因子；Ea为表观活化能；k为温度T时的分解速率常数。

用表观活化能（Ea）和式（4）可求得在升温速率β趋近于0时的分解峰温Tp0，利用Zhang－Hu－Xie－Li［12］热爆炸临界温度计算公式（5）可计算出热爆炸临界温度Tb，结果见表3。

表4 4种复合粒子的热分解动力学参数Table 4 The thermal decomposition kinetic parameters of four composite particles

由表3可以看出，当硬脂酸钙的质量分数为0.5%时，CL－20／Estane／CaSt2复合粒子的热爆炸临界温度比CL－20／Estane提高了5.81℃，活化能提高了11.92kJ／mol，升温速率常数k也较低，当CaSt2的质量分数为1.0%和1.5%时，CL－20／Estane／CaSt2的活化能和热爆炸临界温度均有所降低，升温速率常数k有升高趋势，这说明加入适量CaSt2可以改善CL－20／Esane的热稳定性，CaSt2过量反而会使CL－20／Estane复合粒子的热稳定性变差。

这是因为CaSt2是一种卤素吸收剂，能够吸收聚合物在分解过程中的自由基，对样品的热分解有明显的抑制作用；而过量的CaSt2容易在聚合物中形成一层厚厚的薄膜，降低样品的导热性能。

3 结 论

（1）采用水悬浮工艺，将硬脂酸钙和Estane混合后包覆在CL－20晶体的表面，包覆颗粒近似球形，包覆后CL－20的晶型仍为ε型。

（2）加入CaSt2使CL－20／Estane复合粒子的热稳定性有所改善。当CaSt2的质量分数为0.5%时，CL－20／Estane／CaSt2的热爆炸临界温度比 CL－20／Estane提高了6.09℃。

（3）适量的CaSt2使CL－20／Estane复合粒子的撞击感度和摩擦感度降低，当CaSt2的质量分数为0.5%时，特性落高从34.8cm升至39.8cm，当CaSt2的质量分数为1%时，摩擦感度降至0。

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