双基系固体推进剂热安定性及安定机理研究进展

唐秋凡，樊学忠，李吉祯，付小龙

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

引 言

随着大型舰船、高性能战斗机、直升机作战平台、车载作战平台等高性能武器平台的不断出现［1－2］，对武器系统特别是发动机装药提出了更宽的温度适应能力的要求，如机载和舰载武器系统必须适应远洋（如亚丁湾舰面温度达80℃以上）作战要求、车载或机载武器系统等必须适应沙漠（如撒哈拉沙漠夏季白天地表最高温度达70℃以上）作战等极端环境要求，保证其在极端环境下工作稳定可靠。而浇铸改性双基推进剂由于能量高［3－4］、特征信号低［5］，已成为激光制导导弹装药中必用的推进剂，但是目前开发的该类推进剂的最高使用温度仅为50℃，不能满足所述条件的需要，已成为制约此类推进剂应用的瓶颈。

推进剂的高温适应性与其热安定性直接相关［6－7］，化 学 安 定 剂 又 是 热 安 定 性 研 究 中 的 关键［8－10］，而目前国外对化学安定剂安定作用的研究多关注安定反应及其动力学［11－12］，国内化学安定剂在推进剂中的应用多以经验为主，化学安定剂与推进剂组分间相互作用及安定机理研究较少。因此，急需开展化学安定剂在双基系固体推进剂热安定性中的作用及安定机理的深入研究，为设计并合成新型的安定剂、解决拓宽双基系固体推进剂贮存和使用温度以及提高贮存寿命等问题提供理论基础和依据。

深入开展化学安定剂在双基系固体推进剂热安定性的作用和安定机理方面的研究，不仅是目前武器系统发展的要求，也是固体推进剂领域未来发展的重要方向。本文综述了化学安定剂在双基系固体推进剂热安定性中的作用和安定机理方面的研究进展，提出今后研究的重点。

1 双基系固体推进剂中的化学安定剂

化学安定剂是一类弱碱性化合物，主要为苯脲类衍生物、苯胺衍生物和苯酚类衍生物。在推进剂中化学安定剂的加入量很少，但它们能够迅速地吸收其他组分释放出的氮氧化物，且不生成对推进剂有害的产物；其本身不具有强碱或强酸性，与药粒组分有较好的相容性，无毒、经济和具有良好的贮存稳定性［13］。

1.1 硝酸酯的热分解

推进剂中的硝酸酯组分很容易发生分解，这种分解服从阿累尼乌斯关系式，理论上讲在任何温度下都能发生热分解，生成氧化氮自由基，而氧化氮自由基可催化并加速硝酸酯分解，即RONO2＋H2O→ROH＋H＋NO－3；生成的硝酸又分解成NO2，部分NO2又与硝酸酯反应生成NO，如此反复循环的自催化分解造成推进剂性能下降，且伴随着硝酸酯的分解，还会产生大量的热，导致推进剂温度升高，甚至发生燃烧、爆炸。

常用的硝化纤维素（NC）、硝化甘油（NG）等含硝酸酯基化合物是双基系固体推进剂中的主要能量组分，长期以来，科技人员对这类推进剂组分热分析和热分解机理方面做了积极的探索，并且取得了大量的研究成果。王凤武等［14］研究了4种硝酸酯的热分解过程，获得了热分解反应动力学参数，并计算了O－NO2键离解能（BDE），通过离解能和活化能分析，表明其热分解反应只是单分子ONO2键的均裂反应；Brill等［15］在分析不同时期不同方法研究NC热分解动力学参数的50多篇文献后，总结了其在50～500℃的分解规律；刘艳等［16］在动态和静态下研究了压力对NC、NG、NC＋NG等几种含能材料热分解的影响。除了常用的NC和NG外，其他硝酸酯类物质的热分解研究也在积极的开展［17－18］。

随着对改性双基推进剂能量要求的提高，开展了许多对含有RDX、HXM、CL－20等含能氧化剂的改性双基推进剂的相关研究［19－20］。同时，这类硝胺物质也会分解产生氮氧化物［23］，包括NO2、NO等。

虽然对这些组分（包括 NC、NG、RDX、HMX、Cl－20等含能组分）热分解研究的不断深入有利于推进剂中安定剂的选择和安定机理的研究，但是，安定剂与这些组分相互作用理论研究较少，安定剂对不同含能组分分解的安定效果没有办法进行理论评估，只能靠实验去摸索。因此，理论研究化学安定剂与双基推进剂组分之间的相互作用将成为今后研究的重点之一。

1.2 安定剂的结构和性能

研究表明［13］，性能优良的化学安定剂必须具备以下特点：（1）可以快速有效地吸收氮氧化物，从而有效地防止氮氧化物对推进剂成分的进一步攻击；（2）确保生成产物对推进剂无害并具有良好的稳定性和不挥发性；（3）安定剂本身不能具有太高的反应活性，并与推进剂组分有良好的相容性；（4）在推进剂中的溶解性要好，以确保其在推进剂中分散均匀，防止推进剂出现裂缝。

目前，双基系固体推进剂中常用的化学安定剂有 N，N′－二 甲 基－N，N′－二苯 脲 （C2）、间苯二酚（Res）、二苯胺（DPA）、2－硝基二苯胺（2－NDPA）、N－甲基对硝基苯胺（MNA）等。它们具有相似的结构，见图1（X、Y和Z表示不同的基团），理化性能列于表1（C2为苯脲类衍生物，Res为苯酚类衍生物，其余为苯胺类衍生物）。

图1 常用化学安定剂的结构Fig.1 Structure of chemical stabilizers

表1 常用化学安定剂的性能Table 1Properties of chemical stabilizers

研究表明［13］，N－Z（取代基）－对硝基（Y）苯胺是一类非常有效的化学安定剂，既起到安定作用，又不会发生有害反应。其中Z可以是低碳烷基、烷基酯、烷基醚等。硝基是强吸电性基团，由于共轭效应使得氨基氮的碱性减弱，从而具有适宜的中和酸性，氨基既不与硝酸酯发生皂化作用，又可迅速吸收硝酸酯分解放出的硝基氮氧化物，起到安定作用。由于分子内重排，氨基吸收的硝基能很快转移到苯环上，氨基继续吸收氮氧化物，每个安定剂分子可吸收3个硝基基团，因此安定效果好，效率高。其分子中的Z取代基使得安定剂在推进剂中的溶解度增加，并对硝化纤维（NC）有一定增塑作用。

目前有关化学安定剂结构和性能关系的研究，如以－苯环－N－为母体的化学安定剂、有关苯环上取代基影响的研究、N上取代基影响的研究较少，致使新型安定剂的设计和合成缺乏理论依据。今后化学安定剂结构和性能关系的研究应从苯环上取代基和N上取代基对安定性的影响着手，全面考虑各种基团，包括吸电子基团、供电子基团和复杂基团空间效应的影响，形成系统全面的理论研究。

1.3 化学安定剂的选择

化学安定剂在推进剂中应用的报道较多。Gibson［24］研究发现，间苯二酚能与推进剂中的交联剂异氰酸酯反应，从而降低推进剂的使用寿命，推荐使用以N－（2－甲氧基乙基）对硝基苯胺MENA为代表的N－烷基对硝基苯胺类安定剂；P.A.Silver［25］研究认为，2－NDPA对硝酸酯本身安定作用很好，但对聚氨酯黏合剂的安定作用不大。关于单组分化学安定剂的研究报道大多是2003年以前的，而且研究发现了间苯二酚、2－NDPA等单组分安定剂的不足。

由于自身的局限性，有些单组分安定剂已经无法满足改性双基推进剂的发展需要，很多学者开始探索安定剂的复配，目前已成为化学安定剂的发展趋势。

J.M.Bellerby等［26］认为选择化学安定剂一方面要考虑安定剂本身及其反应产物和推进剂有一定的相容性，能满足药柱机械强度等力学性能；另一方面要考虑延长推进剂的服役期，使药柱有较好的化学安定性。认为在现有的复合安定剂中，二级组分的作用是减弱一级组分的消耗，延迟硝酸酯的分解，从而达到更好的安定效果［27］。

目前对于复合安定剂的研究大都集中在两种安定剂的复配，MNA 和2－NDPA［28－30］及 Res［31］、C2和2－NDPA［32］、C2和DPA［33］等已有研究报道，研究表明，两种安定剂的复配在固体推进剂中的安定作用确实比单组分的安定效果更好。Alain Davenas［34］建议采用2－NDPA＋间苯二酚或间苯二酚的衍生物型混合安定剂。郑伟等［35］采用甲基紫法和维也里法研究了单组分安定剂C2、2－NDPA、MNA和复配安定剂C2＋MNA、C2＋2－NDPA对DNTFCMDB推进剂化学安定性的影响，推荐在DNTFCMDB推进剂中使用C2作为安定剂或以C2为主同时添加其他安定剂。

除了安定剂复配外，很多学者致力于研究新型的安定剂。美国Hercules公司使用安定剂N－（2－甲氧基乙基）对硝基苯胺（MENA）或N－（2－乙酰氧基乙基）对硝基苯胺（ANA）代替N－甲基对硝基苯胺（MNA）［36］。Bugaut等［37－38］曾详细报道了以对硝基氯苯和β－甲氧基乙胺等为原料制备安定剂 MENA的工艺技术路线，按此路线可制备出纯度较高的MENA。近年来，国外报道一种新的化学安定剂AKII的在推进剂中的应用［39］，但是国内至今尚未有相关的报道。关于安定剂及其老化产物毒性的讨论逐渐引起人们的重视。安定剂 MNA、ENA、EC和C2生成的N－亚硝基－N－烷基苯胺，被证明具有很高的致癌性［40］。因此，三苯胺（TPA）作为一种低毒安定剂引起人们的关注。Stephan Wilker等［41］在双基推进剂中对不同安定剂（TPA、DPA、C1、2－NDPA和AKA－Ⅱ）作了比较，发现TPA对于NC基（可加入质量分数0～40%的NG）推进剂是一种有效的化学安定剂。瑞典FOI研究中心研发了一系列新型的塑化安定剂［42］，主要是二（2，6－二甲氧基苯）－三甘醚及其衍生物，并通过HFC分析，认为二（2，6－二甲氧基苯）－三甘醚可以保持NC的安定性至少10年以上，有望成为新型有效的塑化安定剂。

近年来，随着各种新型双基系固体推进剂的出现，其安定性研究也成为热点之一。如高燃速推进剂是近年研制的一种新型复合改性双基推进剂，由于AP的加入促进系统产生自催化作用［43］，给高燃速推进剂的安定性和贮存性能带来不良的影响。为改善其安定性开展了多种研究，如选择合适的安定剂、配备多组分有效的安定剂体系等［44－46］。

由此可见，对于化学安定剂研究主要趋向于多种安定剂的复配以及新型安定剂的设计和合成，而国内化学安定剂在推进剂中的应用多以经验为主，有关安定剂安定机理的理论研究不足，很难为安定剂的复配以及新型安定剂的设计提供理论基础和依据，因此深入研究化学安定剂的作用机理迫在眉睫。

1.4 安定性的检测

维也里法［47－48］、甲基紫法［49－51］和真空安定性（VST）实验［52－53］等这些传统方法都有自身的局限性，为此很多新方法、新技术也运用到安定性的检测中。

北大西洋公约组织评价火炸药安全性采用（绝热）加速量热法（ARC）［54］，通过加热载有样品的反应器，当样品池上的热电偶探测到样品开始反应后，炉体加热器根据样品温度来调节炉内温度，使其与样品的温度差保持为零，以达到为样品反应提供接近绝热的环境，并得到样品的热性能只与材料本身的特性有关，与DSC方法相比能获得更有价值的安全性参数。

国内西安近代化学研究所发展的“全浸式真空安定性试验仪”［55］也比VST方法更先进，能实时监测试样分解气体的全过程，而且解决了测定液体试样的挥发或升华问题。美国Lawrence Livermore国家实验室［56］、德国国防技术中心［57］采用薄层色谱（TLC）进行推进剂组分分析，从而预测推进剂的寿命。此外，反相气体色谱技术［58］、电子自旋共振（ESR）［59］、正电子湮灭技术［60－61］和现代技术发展产生的原位分解实时检测联用技术［62－63］都用于安定性的检测。

虽然监测技术在不断更新，但是现有技术不能做到实时监控反应过程中产生的所有有效物质（例如各种中间体），导致有关安定剂安定机理的研究只能通过对反应物和产物的检测和分析来推测。为了更好地研究安定剂的安定机理，需要灵活地对不同分析仪器进行联用，把反应过程中物质的变化尽可能多的展现出来，如液相－质谱和气相色谱－红外联用检测安定反应过程中的产物。

2 双基系固体推进剂的安定机理

双基推进剂在贮存过程中只要能够维持推进剂中硝酸酯的化学安定性，则其力学性能和弹道性能就不会发生显著变化；传统复合推进剂在贮存过程中只会发生由黏合剂体系降解或交联而引起的力学性能老化。由混合硝酸酯增塑的黏合剂体系使改性双基推进剂同时具有双基推进剂和复合推进剂的双重特点，因此，在改性双基推进剂贮存性能研究中，必须同时考虑由硝酸酯分解引起的化学老化问题和由高分子黏合剂体系降解所引起的力学性能老化问题。

2.1 化学安定剂的安定机理

一般认为安定剂吸收硝酸酯分解放出的酸、氧化氮及其自由基，从而抑制硝酸酯的自催化分解反应，提高推进剂的化学安定性。而安定剂与氮氧化物反应后生成一系列安定剂的衍生物，使其含量发生明显的变化。

目前，关于化学安定剂反应机理的研究基本都是通过对反应产物的分析来推测反应机理：Lussier和 Hasheider等［64－65］采用 MS、NMR、IR 分析了安定剂二苯胺（DPA）与NO2的反应产物，对老化机理的分析具有重要意义；张昊等［66］通过高效液相色谱考察老化过程中与化学安定性相关的各种物质色谱峰后，认为安定剂不仅与硝酸酯分解出的氮氧化物反应生成亚硝基产物，抑制硝酸酯的自催化分解，而且还能通过对硝酸酯分解产物的稳定作用间接地对黏合剂母体起到稳定作用。目前关于安定机制的理论研究不够深入。研究显示［67－68］，AKII作为一种新型的安定剂，由于酰氧基的引入增大了分子的共轭效应，有效降低了N原子上的碱性，并且AKII苯环上的π电子具有供电子效应，能与很多亲电试剂如NO发生反应。而且AKII不与硝酸酯发生皂化反应，又能很好地吸收推进剂释放出的氮氧化物，起到良好的安定作用。丁黎等［69］采用密度泛函理论B3LYP方法和6－31g（d）基组，优化得到了安定剂DPA、C2、AKII及其与H＋作用后各中间体的稳定构型，计算了安定剂结合H＋的反应能变，以解释3种安定剂安定化作用的强弱。结果表明，3种安定剂与硝酸酯存在明显的相互作用，且安定剂对硝酸酯化学稳定性的影响由强到弱依次为DPA＞C2＞AKⅡ，与安定剂亲核性顺序一致。

虽然国内外已经展开了安定机理的理论研究，但仍旧处于探索阶段。相关研究主要停留在安定剂自身的性质（如安定剂自身氨基氮上的亲核能力、苯环上供电效应），缺乏对整个安定过程的理论研究，以至于对于很多问题，如提高推进剂贮存和使用温度的问题，只能凭经验或者大量实验来寻找合适的安定剂。因此，有必要深入研究安定剂作用机理。

2.2 化学安定剂的反应动力学

化学安定剂可以吸收硝酸酯分解产物NO2，延缓自催化分解，而化学安定剂与NO2的反应速率大于硝酸酯的分解速率，是限制自催化反应、决定稳定性的关键。Bohn等［70］采用高效液相色谱（HPLC）研究了二苯胺、2－硝基二苯胺、二苯脲、乙基中定剂等中定剂的消耗，对安定剂消耗进行了动力学分析，认为安定剂的反应符合一级反应规律或者符合一级和零级相结合的反应规律。衡淑云等［71］对高能发射药中的有效安定剂消耗反应动力学进行了研究，认为机理函数g（α）＝－ln（1－α）可以很好地描述高能发射药中安定剂的反应，有效安定剂反应的活化能在110～160kJ／mol。

目前，对于推进剂中很多组分（RDX、NG等）非等温热分解以及分解反应动力学研究已有许多研究报道［72－74］，但对其中安定剂的反应动力学研究却报道较少，缺少系统的安定剂反应动力学参数，例如不同安定剂的反应函数和活化能，不同温度对反应动力学参数的影响等。因此，深入开展安定剂反应速率研究，建立反应动力学模型，对于预估双基系固体推进剂的贮存寿命具有非常现实的意义。

3 结束语

未来化学安定剂在双基系固体推进剂热安定性的作用和安定机理研究的重点方向主要有：

（1）加强化学安定剂本构关系研究，设计并合成在较高温度下能起有效安定作用的新型安定剂，并研究不同化学安定剂复配组合对双基系固体推进剂的影响，寻找在70℃以上能起有效安定作用的多组分化学安定剂体系，从而大幅度拓宽双基系固体推进剂的温度适应范围；

（2）拓展新方法、新技术在固体推进剂安定性研究中的运用，为安定机理的理论研究提供技术保障；

（3）系统深入研究化学安定剂作用机理和反应动力学，解决双基系固体推进剂在贮存和使用中遇到的问题，如预估贮存寿命、提高贮存和使用温度等。

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