5，5′－联四唑－1，1′－二氧氨盐的合成、晶体结构及性能

王小军，张晓鹏，宋 磊，王 霞，金韶华

（1.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900；2.北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081；3.中国航天建设集团有限公司环境与安全设计研究院，北京 100071）

引 言

富氮化合物通常是氮含量（质量分数）达50%以上的氮杂环类化合物，包括五元氮杂环化合物和六元氮杂环化合物［1－2］。在含有碳氮键的杂环化合物中，四唑环类化合物分子结构中含有大量的NN和C－N键，因而具有较高的生成焓，且分子结构中的低碳、氢含量使其更容易达到氧平衡［3－4］。偶氮四唑和联四唑类化合物是此类化合物的典型代表，可用于高能钝感炸药、气体发生剂、低特征信号推进剂和烟火药，受到世界各国的广泛关注［5－6］。

2010年Niko Fischer等［7］以乙二肟为原料通过氯化、叠氮化、成环等反应合成了5，5′－联四唑－1，1′－二羟基二水合物（BTO）及5，5′－联四唑－1，1′－二氧二羟铵（TKX－50），但合成过程中所用氯气会严重损害研究人员身体健康。毕福强［8］以二氯乙二肟为原料通过两步法合成了BTO。朱周朔［9］以二氯乙二肟为原料，通过一锅法合成BTO。但这些方法均以二氯乙二肟为原料，制备成本较高。本研究在Fischer研究基础上通过改进工艺条件，以乙二肟和叠氮化钠为原料，采用一锅法合成二叠氮基乙二肟（DAG），以5，5′－联四唑－1，1′－二羟基二水合物与氯化铵发生复分解反 应 制 备 了 5，5′－联四唑－1，1′－二氧氨盐（ABTOX），培养了ABTOX单晶，并研究了其热性能和机械感度，为ABTOX的进一步应用提供参考。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

乙二肟，自制，纯度99.9%；三氯氧磷，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；氯化铵，分析纯，陕西蓝鑫化工有限公司；叠氮化钠，分析纯，济南汇丰达化工有限公司；乙醇，分析纯，北京通广化工试剂公司；乙醚，分析纯，北京化工厂；氯化氢气体，高纯，大连大特气体有限公司。

美国PE－2400型元素分析仪；AV300 型（300MHz）超导核磁共振仪，瑞士BRUKEP公司；Bruker Smart APEXCCD X射线衍射仪，德国Bruker公司；DTG60差热－热重分析仪，日本岛津公司；WL－1型撞击感度测试仪、WM－1型摩擦感度仪，湖北航天化学动力技术研究所。

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 合成路线

以乙二肟为原料一锅法合成DAG及ABTOX的路线如下：

1.2.2 二叠氮基乙二肟（DAG）的一锅法合成

向装有搅拌器和温度计的500mL三口瓶中加入10g（114mmol）乙二肟和100mL乙醇，启动搅拌，室温下分批缓慢加入30g（196mmol）三氯氧磷，全部溶解后室温保温12h。反应体系降温至0℃，分批缓慢加入16g（246mmol）叠氮化钠，0℃保温60min。将反应液倒入100mL去离子水中，析出沉淀，过滤。滤饼用200mL去离子水洗涤1次，自然晾干得到二叠氮基乙二肟（DAG）17.5g（102.9mmol），收率91%（以乙二肟计），m.p.182～184℃。1H NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：12.06；13C NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：136.7；元素分析（C2H2N8O2，%）：计算值，C 14.12，H 1.19，N 65.88；实测值，C 14.36，H 1.45，N 66.04。

1.2.3 5，5′－联四唑－1，1′－二羟基二水合物（BTO）的合成

将带有温度计的500mL三口烧瓶固定在冰盐浴中，加入200mL乙醚和二叠氮基乙二肟4.25g（24.9mmol），搅拌使料液完全混合均匀。降温冷却至0～5℃时，通入HCl气体约2h，此时乙醚溶液达饱和状态。密封三口瓶，升至室温，搅拌，保温48h。用旋转蒸发仪除去乙醚溶液，加入250mL水洗涤，过滤除去不溶物，蒸馏除去水，得到无色的5，5′－联四唑－1，1′－二羟基二水合物4.8g（23.3mmol），收率93%，m.p.210 ～ 211℃。1H NMR （DMSO－d6，300MHz），δ：6.78；13CNMR（DMSO－d6，300MHz），δ：135.7；元素分析（C2H6N8O4，%），理论值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；实测值，C 12.02，H 2.82，N 54.03。

1.2.4 5，5′－联四唑－1，1′－二氧氨盐（ABTOX）的合成

将带有温度计的500mL三口烧瓶固定在水浴中，加入200mL水和4g（19.4mmol）5，5′－联四唑－1，1′－二醇二水合物（BTO），升温至50℃使料液完全混合均匀。加入2.64g（49.4mmol）氯化铵，保温1h，缓慢降至室温，过滤，滤饼用冷水洗涤。自然晾干得到无色的5，5′－联四唑－1，1′－二氧氨盐3.72g（18.2mmol），收率81.2%，m.p.286～288℃。1H NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：7.12；13C NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：133.8； 元 素 分 析（C2H6N8O4，%），理论值，C 11.77，H 3.95，N 68.61；实测值，C 11.59，H 3.82，N 68.55。

1.3 单晶制备及结构测定

在室温下将合成出的ABTOX配成饱和水溶液，过滤。室温下静置，缓慢蒸发溶剂。放置10d后得到无色的ABTOX晶体。

选取尺寸为0.24mm×0.30mm×0.43mm单晶进行X射线衍射实验；Mokα（λ＝0.071 073nm），石墨单色器，测试温度293K，ω－θ方式扫描，扫描范围2.9°～27.6°；衍射指标：h＝－10～10，k＝－16～16，l＝－8～8；衍射点数目3573，其中648个I＞2I（α）的衍射点用于结构解析和校正，参数确定的衍射点数目为871个，数据经Lp和经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，经全矩阵F2最小二乘法进行修正，基于F2的拟合优度I＞2α（I）数据最终残差因子R1＝0.046，wR2＝0.112。

1.4 热性能及感度测试

采用DTG60差热－热重分析仪测试ABTOX的热性能，样品量约3.3mg，N2流速20mL／min，样品盘采用三氧化二铝坩埚，参比坩埚使用空坩埚，温度范围25～450℃。

依据GJB772A－1997之602.2爆炸概率法，采用WL－1型撞击感度测试仪测试特性落高H50，药量35mg，落锤质量5kg。

依据GJB772A－1997之602.1爆炸概率法，采用WM－1型摩擦感度仪测试爆炸概率。测试条件：药量 20mg，摆角 90°，表 压 3.92MPa，落锤质量5kg。

2 结果与讨论

2.1 ABTOX的晶体结构

用SHELXTL程序解析计算X射线衍射数据得到ABTOX的晶体学参数，结果见表1、表2和表3，晶体结构如图1所示。

表1 ABTOX的晶体学参数Table 1 Cyrtallodraphic parameters of ABTOX

表2 ABTOX的部分键角Table 2 Selected bond angles of ABTOX

表3 ABTOX的部分键长Table 3 Selected bond lengths of ABTOX

ABTOX晶体属于正交晶系，Aba2（41）空间群。晶胞中有4个ABTOX分子，晶体密度为1.779g／cm3，C（1）－C（2）键长在所有的C、N单键和双键中最长，键能最弱，表明在热分解过程中可能是C－C键首先断裂。

图1 ABTOX的晶体结构Fig.1 Crystal structure of ABTOX

2.2 ABTOX的热性能

在升温速率为5℃／min的条件下采用DTATG法测试ABTOX的热稳定性，结果如图2所示。

图2 ABTOX的DTA－TG曲线Fig.2 DTA－TG Curves of ABTOX

从图2可以看出，ABTOX的热分解过程包含一个主要阶段，TG曲线在温度低于200℃时ABTOX失重较少，从240℃开始质量剧烈减少，失重量为94%，300℃以后失重曲线趋于平缓，在对应的DTA曲线240～300℃形成一个较大的放热峰，峰温为287.8℃，这是由于其分解放热所致，说明ABTOX的热稳定性良好。

2.3 ABTOX的感度

测试了ABTOX的撞击感度和摩擦感度，并与其他炸药进行对比，结果如表4所示。

表4 ABTOX与其他炸药机械感度对比Table 4 Comparison of mechanical sensitivities of ABTOX with some other explosives

从表4可以看出，ABTOX的撞击感度特性落高为46cm，摩擦感度爆炸百分数为0%，均比RDX、HMX低，可以作为新型钝感含能材料的候选物。

3 结 论

（1）以乙二肟与叠氮化钠为原料，通过一锅法制备了二叠氮基乙二肟，再通过复分解反应制得5，5′－联四唑－1，1′－二氧氨盐（ABTOX），并培养了ABTOX单晶，该晶体为正交晶系。晶胞参数为：a＝1.07165（13）nm，b＝1.070 33（13）nm，c＝1.329 04（16）nm，V＝1.524 4（3）nm3，Z＝4，D＝1.779g／cm3。

（2）5，5′－联四唑－1，1′－二氧氨盐的热分解峰温为287.8℃；撞击感度特性落高为46cm，摩擦感度爆炸百分数为0，表明其有望成为新型钝感炸药。

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