低静电感度叠氮化铜起爆薄膜的制备及其性能

闫振展,李龙,杨利,韩纪旻

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京 100081)

0 引言

起爆药是最敏感的起爆点火化学材料,直接影响着火工品的各种作功效能,故其安全性、可靠性与起爆性能倍受关注。随着微起爆装置的快速发展,对起爆药的起爆能力提出了更高的要求。近年来,叠氮化铜由于优异的起爆能力、铜离子对环境污染较小等优点被研究者们进行了广泛研究。然而,叠氮化铜较高的机械和静电感度等缺点限制了其在火工品中的应用。

为了解决上述叠氮化铜在实际应用中遇到的难题,一些开创性的工作已经陆续被报道。研究者们将叠氮化铜负载在多孔碳材料上(例如碳纳米管、金属-有机框架材料碳化产生的刚性碳骨架、凝胶碳化形成的柔性多孔碳等),有效地降低了叠氮化铜的静电感度。然而,碳材料改性的叠氮化铜大部分为粉末状材料,不利于在微型起爆装置中的集成化应用。另外,有的研究者将聚苯乙烯和氢气气泡为模板制备的多孔铜膜作为模板,然后通过原位叠氮化反应制备了叠氮化铜薄膜。最近,张文超等利用电化学反应法,开发了一种液固反应制备叠氮化铜薄膜的方法,但是通过上述方法制备叠氮化铜薄膜时,在制备过程中由于孔隙率不足,存在氧化铜、叠氮化亚铜等副产物,并且静电安全性也没有显著改善,因此开发薄膜状碳基叠氮化铜改性的制备工艺,对于叠氮化铜的实际应用具有重要的意义。

因此,本文基于静电纺丝技术,设计了一种廉价、简便的叠氮化铜/碳纤维薄膜制备工艺。以乙酸铜为铜源,聚丙烯腈(PAN)为载体,利用静电纺丝技术制备了含铜前驱体薄膜,再经过碳化、叠氮化制备了叠氮化铜/碳纤维薄膜,有效地降低了叠氮化铜的静电感度。

1 实验条件及方法

1.1 仪器与试剂

仪器和实验条件:扫描电镜(SEM)通过使用日本HITACHI 生产的S-4800 型(在15 kV 下以1.0 nm 的点分辨率通过SEM 对样品进行表征)。日本HITACHI 生产的S-4800 型SEM 配备了EDX/EDS 系统,并使用200 kV 的电子加速能量测试了元素映射。红外(IR)光谱:所有IR 光谱都是使用德国Bruker 公司生产的Equinox55 型傅里叶变换红外光谱仪从KBr 圆盘在400～4 000 cm的频率范围内执行的。差示扫描量热(DSC)和热重(TG)曲线:样品的TG 曲线是以10 ℃/min 的加热速率在50～500 ℃、50 mL/min 的氦气流速下测量,仪器为美国Perkin-Elmer 公司的STA6000 热重分析仪。PAN/Cu(OOCCH)·3HO (0.2 mg)放入铂金样品盘中进行测定。叠氮化铜/碳纤维薄膜的DSC 曲线通过国家仪器研究所生产的差动热分析仪进行测试,在空气中从50 ℃以10 ℃/min 加热速率升高至500 ℃,将最高峰值温度设定为分解温度。粉末X 射线衍射(XRD):使用美国Bruker 公司D8 Advance 粉末衍射仪在40 kV 和40 mACu-Kα(波长1.541 78 Å)单色入射辐射下对样品进行XRD 测试。电感耦合等离子体(ICP)和元素分析(EA):叠氮化铜/碳纤维薄膜中的铜含量通过PE optima 7000 用标准曲线进行了测试。通过EuroEA 元素分析仪对叠氮化铜/碳纤维薄膜中的C、N 和H 含量进行了表征。

实验试剂:聚丙烯腈,购自Aladdin 公司。醋酸铜(Cu(OOCCH)·3HO)、硬脂酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,购自北京化工公司。叠氮化钠为分析纯,购自Xiya Reagent 公司。其他化学品均为分析纯,无需进一步纯化即可使用。

1.2 叠氮化铜/碳纤维薄膜的制备

1) 含铜纺丝前驱体薄膜的制备。称取1 gPAN,加入DMF 使PAN 质量分数为10%,在室温下搅拌6 h,使其完全溶解,加1.5 g 乙酸铜,搅拌2 h 至其均匀分散,得到纺前溶液A;在静电纺丝收集器上粘贴一层铝箔纸,纺前溶液A 装入注射器中,选用内径0.3 mm 的针头,将喷丝头和收集器之间的距离调节为15 cm,将纺丝电压设置为15 kV,将喷丝速度设置为0.05 mm/min 开始纺丝。纺丝结束后得到高质量的含铜薄膜(PAN/Cu(OOCCH)·3HO),烘箱中干燥24 h 备用。

2) 蓝色PAN/Cu(OOCCH)·3HO 薄膜置于氮气气氛下在600 ℃温度条件下碳化30 min,并且将产物自然冷却至室温。收集碳化的黑色铜/碳纤维膜用于下一步的叠氮化反应。

3) 0.020 0 g 铜/碳纤维膜置于玻璃管中,使其与12 g 硬脂酸和1.5 g 叠氮化钠在120 ℃条件下反应产生的叠氮酸(HN)气体反应24 h 来制备叠氮化铜/碳纤维薄膜。反应之前,应引入氩气以除去系统中的空气。玻璃管应与NaOH 溶液连接,作为未反应的HN气体的洗涤液。反应完成后,再次引入氩气以排出残留在系统中的未反应的HN气体。HN具有剧毒,叠氮化铜特别敏感,整个系统必须安装在通风良好的通风橱内的防爆罩后面,所得的叠氮化产物应轻拿轻放。整个叠氮化物的制备流程示意图如图1 所示。

图1 叠氮化铜/碳纤维薄膜的制备流程Fig.1 Preparation process of copper azide/carbon fiber film

2 结果与讨论

2.1 叠氮化铜/碳纤维薄膜的表征

2.1.1 形貌分析

如图2(a)为PAN/Cu(OOCCH)·3HO 纺丝薄膜,图2(b)、图2(c)、图2(d)为碳化薄膜,图2(e)为一次性大批量制备的前驱体薄膜,从中可以看出,碳化薄膜是柔性的并且可以被裁剪成任何形状。由图2(f)中的SEM 图像可以看出,PAN/Cu(OOCCH)·3HO 纤维膜具有光滑的纤维表面和相对均匀的厚度,并且纳米纤维的平均直径约为200 nm。由图2(g)可以看出,分解产物为纳米级(约25 nm)球形铜,均匀分布在碳纤维上,并且C、O、Cu 和N 元素均匀分布。最后,通过叠氮化反应,制备了叠氮化铜/碳纤维,其中纳米级叠氮化铜均匀分布在碳骨架中。根据SEM 图(见图2(h) 和图2(i)),叠氮化铜为长约300 nm 的片状固体,均匀覆盖碳纤维表面。元素映射(见图2(i))表明,叠氮化铜/碳纤维薄膜主要由C、O、N 和Cu 组成,其中N 和Cu 均匀分布在碳纤维表面。

图2 叠氮化铜/碳纤维薄膜制备过程中的实物、SEM 图及映射图Fig.2 Physical,SEM and mapping images during the preparation of copper azide/carbon fiber film

2.1.2 含铜前驱体薄膜表征

分别对含铜前驱体薄膜和乙酸铜原料进行IR光谱分析,其IR 谱曲线如图3(a)所示,表1 给出了PAN 原料IR 光谱峰位置、强度及半峰宽作为比对。由图3(a)中可以看出,乙酸铜在1 038 cm处有H—C 的肩峰,在1 590 cm和1 428 cm处有 C＝ O的两个臂峰,3 400 cm附近的弱峰属于结晶水。PAN 在2 939 cm处,对应官能团CH 和CH的C—H振动峰,2 246 cm处峰为 C≡ N 的伸缩振动,强峰的位置为1 454 cm和1 630 cm分别对应官能团—CH和 C＝ O 的伸缩弯曲振动,1 251 cm处出现的峰为O—H 面内弯曲振动的吸收峰。对比PAN和乙酸铜的IR 峰位置,PAN/Cu(OOCCH)·3HO薄膜的IR 曲线中并未出现新的振动峰,仅仅出现了振动峰的偏移,因此通过静电纺丝后并未有新物质生成。

表1 PAN 红外峰位置、强度及半峰宽Tab.1 Infrared peak position, intensity and peak width at half height of PAN

对含铜前驱体薄膜进行了热重-微商热重(TGDTG)测试,测试曲线如图3(b)所示。从图3(b)中可以看出,在170 ℃、210 ℃、310 ℃左右失重百分比下降较快,此时复合薄膜的分解较为激烈。在200 ℃之前的分解产物主要是复合薄膜中水分的蒸发和薄膜中溶剂的蒸发,以及乙酸铜中结晶水的分解。温度逐渐升高,PAN 分子链断裂分解出大量气体,同时也伴随了乙酸铜的分解。

图3 原料和产物的IR 对比图Fig.3 FTIR spectrograms of raw materials and products

2.1.3 碳化中间体薄膜表征

对碳化后的薄膜进行XRD 和IR 分析,测试结果如图4(a)所示。当碳化温度为600 ℃,碳化时间为30 min 时,碳化产物中仅出现了单质铜的5 个特征峰,并且可以与标准卡片以一一对应,说明此时碳化薄膜中结晶性的物质只有铜,另外还有部分非晶的活性碳纤维,没有氧化亚铜等其他杂质。

图4 碳化薄膜的XRD 和IR 曲线Fig.4 XRD and IR spectra of carbonized film

从碳化薄膜的IR 谱图中(见图4(b))可以看出,经过高温煅烧,在受热分解之后纳米纤维复合膜中在1 600 cm处的吸收峰消失,对应的是纳米纤维复合膜中的H—O—H 和O—H,主要是受热后纳米纤维复合膜中的一些残留有机溶剂和水分的消失,其他IR 峰强度都变的很弱,表明了热分解过程分子链的裂解。在1 400 cm和1 563 cm处出现两个强峰,分别对应官能团—CH—和 C＝ O 键的吸收峰,此为碳纳米纤维的两个典型特征峰,表明碳化产物中碳纤维上还存在小部分含氧基团,可以有效地提高后续反应的氧平衡。

对碳化产物的孔径和比表面积进行了测试,如图5 所示。测试结果表明,碳化后薄膜的平均孔径为65 nm 左右,其比表面积为123 m/g,孔的体积率为0.089 cm/g。因此,碳化后的薄膜具有较大的比表面积和孔容积率、丰富的介孔结构等优异特性。丰富的孔洞结构为后续叠氮化反应提供了保证。

图5 碳化产物的孔径吸附曲线Fig.5 Pore size absorption curve of carbonized product

2.1.4 叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜的表征

对叠氮化后制备的叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜进行XRD、IR、DSC 表征,测试结果如图6 所示。从XRD 曲线中可以看出(见图6(a)),铜的特征峰完全消失了,叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜的特征峰与叠氮化铜标准卡上的特征峰可以一一对应,并未出现叠氮化亚铜的特征峰,表明叠氮化反应的顺利进行。对应于Cu(N)的(110)晶面的特征衍射峰最强,是优先生长的晶面。从叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜的IR 光谱(见图6(b)),可以观察到—N峰的典型不对称振动峰(2 124 cm和2 086 cm)和对称振动峰(1 305 cm和1 258 cm)。ICP 和EA 测试的结果表明,叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜复合材料中叠氮化铜的含量为55.5%,其他成分是PAN 分解产生的碳纤维骨架结构。为了评估叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜的热性能,对起爆薄膜进行了DSC 测试(峰形向下表示放热)。测试结果(见图6(c))显示,叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜在211.52 ℃处有一个急剧的放热峰,在336.36 ℃和378.16 ℃有两个比较缓慢的放热峰。211.52 ℃处的放热峰表明叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜具有与叠氮化铜相同的快速能量释放过程。336.36 ℃和378.16 ℃处的放热峰可能是由于体系中存在铜和氧气、碳和氧气等复杂的放热反应造成的。

图6 叠氮化铜/碳纤维薄膜的XRD、IR、DSC 曲线Fig.6 XRD,IR and DSC curves of copper azide/carbon fiber film

对叠氮化后制备的叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜进行TG-DTG 表征,结果如图7 所示。由图7 中可以看出,叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜的热分解过程分为了3 个热分解阶段。200 ℃左右为叠氮化铜快速分解放热阶段,该阶段失重量约为31%,根据氮含量计算得到叠氮化铜含量大约为55%,与ICP 和EA 计算结果接近(55.6%),其中N 含量为31.5%,远高于叠氮化铅中的N 含量(28.86%)。

图7 叠氮化铜/碳纤维薄膜的TG-DTG 曲线Fig.7 TG-DTG curve of copper azide/carbon fiber film

2.2 叠氮化铜/碳纤维薄膜的感度性能

起爆药的感度性能会严重影响其实际应用效果。用先前文献[10]中报道的相同方式测试了叠氮化铜/碳纤维(见图8)的静电感度和火焰感度,并且将其与其他改性起爆药进行对比。图8 中:LS 为斯蒂芬酸铅,GLS 为石墨烯改性的斯蒂芬酸铅,LS/LA 为物理混合的叠氮化铅与斯蒂芬酸铅,CA/LAC 为物理混合的叠氮化铜与活性碳,CA 为纯的叠氮化铜,FCA 为多孔铜为前驱体制备的叠氮化铜,CA@ PC 为以凝胶为前驱体制备的叠氮化铜,VA/CA 为碳纳米管包覆的叠氮化铜,MOF-CA 为以含铜MOF 为前驱体制备的叠氮化铜,CA/C Fiber 为本文制备的叠氮化铜/碳纤维薄膜。根据Li 等的报告,GLS(Ⅰ)和GLS(Ⅱ)的静电感度值分别为0.4 mJ 和0.5 mJ。CA/C Fiber 的静电感度较CA(0.05 mJ)的静电感度有了较大降低,可以达到1.2 mJ,并且低于LS/LA和LS(见图8(a))。Yu 等的报告认为,尽管CuO的存在可以降低CA 的静电敏感性,但是不能保证其起爆能力。出乎意料的是,与CA@PC(CA 含量56.4%)、FCA(CA 含量51%)、VA/CA(CA 含量45%),CA/C Fiber(CA 含量为55.5%)具有较高的叠氮化铜含量和最佳的静电安全性。与点火能力相关的火焰感度显示为(表示以黑火药药柱燃烧产生的火星或火焰,作用位于不同距离的起爆药试样上,观察其是否被引燃,采用50%发火率的距离)。图8(b)是CA/C Fiber 火焰感度对比图,从中可以看出,CA/C Fiber 的火焰敏感度为45 cm,略低于LS 的火焰感度。此外,与CA/LAC 相比,CA@PC、MOF-CA、CA/C Fiber 具有良好的分散性,多孔碳骨架为CA 提供了均匀分布的附着位点,并且改善了复合材料的导热性和点火性能。CA/C Fiber的火焰感度比CA 的火焰感度高2 cm,并且优于MOF-CA(42 cm)和VA/CA(37 cm)等改性品种。与LA/LS 和各种叠氮化铜改性品种的静电感度和火焰感度相比,CA/C Fiber 在静电安全性和点火能力方面表现出了较为优异的性能。

图8 叠氮化铜/碳纤维薄膜等的静电感度和火焰感度Fig.8 Electrostatic sensitivity and flame sensitivity of copper azide/carbon fiber film,etc.

2.3 叠氮化铜/碳纤维薄膜的起爆性能研究

电点火性能是研究起爆药材料起爆性能最直观的方法。由于叠氮化铜的输出能量较大,整个起爆过程应该在防护罩后面进行,以保护实验人员的安全。如图9 所示对叠氮化铜起爆药的起爆性能进行了测试,图9(a)为测试过程示意图。如图9(a)上面的示意图所示,点燃起爆药柱测试其对铅板的作用能力。约0.5 mg 碳化薄膜装入直径为1 mm 的塑料模具,叠氮化物反应后获得约0.65 mg 叠氮化铜。电阻约为1.4 Ω 的半导体桥用于起爆叠氮化铜。在33 μF 电容条件下,10 V 以上电压就可以将叠氮化铜成功起爆。如图9(d)所示,在无束缚条件下,叠氮化铜起爆薄膜爆炸后,塑料模具1 mm 的圆孔孔径被扩充为2.4 mm 的圆孔(见图9(b)),并且底层的铅板可以被炸出1.1 mm 厚的凹痕(见图9(d)),表明了叠氮化铜薄膜较高的起爆能力。图9(c)为起爆前后点火桥的状态对比,图10(e)为测试时实物照片。图9(f)、图9(g)和图9(h)为用手机摄像记录起爆药柱点火过程示意图,从图9(f)、图9(g)和图9(h)中可以看出,叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜发生了爆炸,产生了明亮的火焰,并且起爆后塑料模具被炸飞,表明叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜具有良好的点火性能和起爆性能。

图9 叠氮化铜/碳纤维薄膜的起爆性能测试图Fig.9 Test charts of initiation performance of copper azide/carbon fiber film

3 结论

针对叠氮化铜静电感度极高的问题,本文提出了一种叠氮化铜降感和加工成型相结合的叠氮化铜/碳纤维复合薄膜材料的简易制备方法,该方法可以很好地与微起爆装置的装药方法相匹配。与纯的叠氮化铜材料相比,制备的薄膜状叠氮化铜/碳纤维复合起爆药结合了纳米碳纤维的独特结构,叠氮化铜/碳纤维起爆薄膜的静电感度得到了显著改善,同时保持了优异的点火能力。