2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药宏细观烤燃响应特性数值分析

刘瑞峰 ,王昕捷 ,黄风雷 ,黄亨建

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室,北京 100081;2.中国工程物理研究院 化工材料研究所,四川 绵阳 621999)

0 引言

弹药在生产、贮存、运输、使用过程中极易受到异常热刺激作用,并引发点火、起爆等灾难性后果,其安全性是目前面临的重要问题。熔铸炸药因其能适应各种形状药室且综合性能好,广泛应用于不敏感战斗部中,但在烤燃过程中会发生熔化、晶型转变等现象,对炸药点火时间及位置影响较大,因此研究其在热刺激下的响应特性至关重要。

熔铸炸药是当前应用最广泛的一类军用混合炸药,约占军用混合炸药90%以上。国外主要进行2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸炸药配方研究,研发了一系列DNAN 基熔铸炸药。国内多为基础科学研究,陈朗等对热刺激下单质DNAN 炸药进行了数值模拟计算,建立了考虑熔化和对流传热的热反应计算模型,对不同加热条件下的点火响应进行分析,并且标定了一步反应动力学模型参数。由于具有较高威力,奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)等高能炸药往往作为熔铸炸药的主能量源。然而,HMX 在约170 ℃时会发生晶型转变,由β 相转变为稳定性较差的δ 相,这往往是其发生点火反应的第一步。国外学者发展了HMX 反应动力学模型,考虑晶型转变及中间产物,最终建立了四步反应动力学模型。马欣对HMX 基混合炸药进行了烤燃计算,所采用的HMX 四步反应动力学模型可较好地描述烤燃过程中的晶型转变及点火响应;并开展了DNAN 和HMX 混合熔铸炸药烤燃数值模拟计算,采用焓-孔隙率方法唯象地处理DNAN 熔化过程。然而此方法对熔化过程的描述本质上反映的是混合炸药整体,而非单一组分DNAN。

上述对炸药烤燃响应特性的研究均是从宏观角度进行烤燃实验及计算分析,只能获得炸药均匀化的温升曲线、点火时间及温度分布云图等,对于炸药的热刺激感度分析具有一定的指导意义。熔铸炸药为非均质结构,炸药的热-点火响应特性与其细观结构关系密切,从细观尺度出发研究熔铸炸药的点火响应特性是提高炸药安全性的重要方法,而目前针对炸药的细观烤燃数值分析鲜见文献报道,难以对细观尺度混合炸药各组分热-点火响应深入分析。

本文发展了DNAN 熔化-化学反应动力学模型,结合HMX 四步化学反应动力学模型,研究DNAN 基熔铸炸药烤燃响应特性。在获取宏观热-点火响应的基础上发展细观计算方法,建立了非均质炸药细观计算模型,对宏观点火区域进行了细观计算,研究细观尺度炸药的点火响应。

1 烤燃响应特性宏观数值模拟

1.1 DNAN 熔化-化学反应动力学模型

DNAN 烤燃过程中,先由固态熔化为液态,后在热传导作用下持续升温,直至点火。由于现有的焓-孔隙率方法唯象地处理熔铸混合炸药中DNAN 的熔化过程,无法深入了解熔化机理,因此发展DNAN熔化-化学反应动力学模型并编写为子程序,以描述DNAN 的熔化及点火过程。

DNAN 熔化过程中,其能量方程可表示为

式中:为时间(s);为DNAN 的密度(kg/m);为DNAN 热导率(W/(m·K));为温度(K);为DNAN 自热反应源项(W/m);为炸药总焓(J/kg),可表示为

为熔化潜热(J/kg),为液相分数,

为熔化起始温度(K),为熔化结束温度(K)。

DNAN 熔化吸热项表示为

DNAN 炸药后续热分解反应采用一步反应动力学模型描述,其反应过程如下:

式中:为反应速率(s);为指前因子(s);为活化能(J/mol);为普适气体常数。

DNAN 热分解过程中自热反应源项为

式中:为反应热(J/kg)。

基于单质DNAN 烤燃实验建立数值计算模型,将以上模型以用户定义函数(UDF)形式加载到计算流体动力学仿真软件Fluent 中进行计算。表1和表2 分别为DNAN 物性参数及反应动力学参数。图1 为计算和实验条件下加载及中心点温度历史曲线。从图1 中可以看出,计算和实验得到的DNAN熔化及点火响应阶段温度历史都能较好吻合,表明所发展的模型可较好地描述DNAN 炸药的熔化-点火过程。

表1 DNAN 物性参数[3,10]Tab.1 Physical property parameters of DNAN[3,10]

表2 DNAN 反应动力学参数[3]Tab.2 Reaction kinetic parameters of DNAN[3]

图1 计算和实验条件下加载温度及中心点温度历史曲线Fig.1 Calculated and experimental temperature histories at the loading boundary and center

1.2 DNAN 基熔铸炸药数值模拟

为验证DNAN 熔化-反应动力学模型在预测混合炸药烤燃响应中的适用性,进一步开展DNAN 基熔铸混合炸药(DNAN∶HMX=20∶80)数值模拟计算,研究其烤燃响应特性。

烤燃实验装置如图2(a)所示,中间位置横截面设置5 个温度监测点,1 号监测点为中心位置。基于此实验装置,采用ANSYS DesignModeler 模块建立炸药烤燃简化三维模型。由于烤燃装置为轴对称结构,为减少计算量,建立1/2 计算模型,如图2(b)所示。

图2 烤燃装置简图及数值模拟计算模型Fig.2 Schematic diagram of experimental setup and simulation calculation model of cook-off device

壳体和装药为四面体网格,空气域为六面体网格。为研究网格收敛性,进行不同网格尺寸下炸药点火计算,结果如表3 所示,可知3 种尺寸计算结果均收敛。因此,为平衡计算效率与计算精度,选定壳体网格尺寸为2 mm,装药和空气域网格尺寸为1 mm。

表3 网格收敛性验证Tab.3 Mesh convergence verification

计算模型中,质量、动量、能量的输运方程用以下通用形式表达:

式中:为密度(kg/m);为通用变量,代表质量、动量、能量等;x为炸药坐标系轴向位移(m);u为速度矢量的坐标系轴向分量(m/s);为通用扩散系数;为炸药自热反应源项(W/m)。

炸药与壳体之间的空气域采用P1 辐射模型,对于辐射热流,采用如下方程:

式中:为吸收系数,=0.228 m;为散射系数,密闭空气域散射系数为0;为线性各向异性相位函数系数,=0,即各向同性散射;为入射辐射。

HMX 采用4 步反应动力学模型:

其中,反应1 和反应2 为β-HMX 转变至δ-HMX 的晶型转变过程,由过渡态理论计算反应速率。在晶型转变结束后,δ-HMX 发生吸热反应,反应3 为缓慢吸热反应,反应4 为双分子放热反应,描述最终的点火放热现象。

反应1～反应4 中,每个反应对应的反应速率方程如下:

式中:、、、为HMX 四步反应速率(s);、和分别为β-HMX、δ-HMX 和最终气体产物的质量分数;为玻尔兹曼常数;为普朗克常数;Δ、Δ为活化熵(J/(mol·K));、、、为活化能(J/mol);、为指前因子(s)。

通过反应速率方程(9)式,可以得到质量分数微分方程组,继而求得各组分质量分数为

因此,HMX 热分解过程中自热反应源项为

式中:为HMX 的自热反应源项(W/m);为HMX 的密度(kg/m);、、、为HMX 各步反应的反应热(J/kg)。

DNAN 质量分数为0.2,HMX 质量分数为0.8,则DNAN 和HMX 的体积分数分别为0.24 和0.76。对于混合炸药,DNAN 熔化吸热项表示为

其总自热反应源项根据体积分数叠加原理为

炸药的热导率和比热容可表示为

式中:为HMX 的热导率(W/(m·K));为DNAN 的比热容(J/(kg·K));为HMX 的比热容(J/(kg·K))。

表4 为壳体、空气、HMX的物性参数;表5 为HMX 的反应动力学参数。

表4 材料物性参数Tab.4 Physical property parameters of materials

表5 HMX 反应动力学参数[7]Tab.5 Reaction kinetic parameters of HMX[7]

采用流体动力学Fluent 软件,对混合炸药烤燃过程进行数值模拟计算,壁面加热速率为1 K/min,通过编写子程序将加热边界条件以及反应动力学方程加载到主程序进行计算,并结合可视化数据分析Tecplot 软件进行后处理分析。

1.3 计算结果与分析

图3 为点火时刻装药剖面温度分布。从图3 中可以看出:由于装药上下表面与空气域接触,热辐射作用下传热效率低于热传导,因此上下表面处温度低于侧面温度;点火区域位于装药上下端面与侧面夹角处环形区域,温度为532.00 K;环形区域受到上下壳体及侧壁共同作用,温度上升快,随着加热温度升高,不能及时将热量传递给内部炸药,导致此处炸药温度升高,热分解反应加剧,最终发生点火。

图3 点火时刻装药剖面温度分布图Fig.3 Temperature contour of charge at the moment of ignition

图4 为不同时刻液相DNAN 分布云图。从图4中可以看出:5 700 s(95 min)时,壳体附近的固态DNAN 最先完全熔化,壳体内壁夹角处温度高,DNAN 熔化速率快,上下端面与空气域接触处,温度较低,尚未发生熔化;6 500 s(108 min 20 s)时,DNAN 已经完全熔化为液态,熔化过程持续1 300 s(21 min 40 s).

图4 不同时刻液相DNAN 分布云图Fig.4 Liquid-phase DNAN contours at different times

图5 为不同时刻δ-HMX 分布云图。从图5 中可以看出:11 000 s(183 min 20 s)时,装药边缘处β-HMX 已经完全转变为δ-HMX,中心大部分区域尚未发生晶型转变;相较于DNAN 熔化过程,HMX 的晶型转变过程时间较长,有面积较大的环状区域处于晶型转变过程中;12 400 s(206 min 40 s)时,装药中β-HMX 已经完成晶型转变,持续时间2 400 s(40 min)左右。

图5 不同时刻δ-HMX 分布云图Fig.5 δ-HMX contours at different times

图6 为中心点温升曲线。从图6 中可以看出计算曲线与实验曲线能较好吻合:在6 000 s(100 min)时出现第1 个温度平台,温度为377.00 K 左右,此处因DNAN 熔化吸热所形成;在10 000 s(166 min 40 s)时出现第2 个温度平台,温度约为450.00 K,此处为HMX 晶型转变吸热所形成;实验点火时间为13 435 s(223 min 55 s),计算点火时间为13 366 s(222 min 46 s),相对误差为0.5%。

图6 中心点温度历史曲线Fig.6 Experimental and calculated temperature histories at the center point

根据图3 温度云图提取点火位置的温升曲线,如图7 所示。从图7 中可以看出:13 366 s(222 min 46 s)时,出现明显的温升拐点,视为点火时刻,点火温度为531.34 K;点火位置距壳体近,熔化和晶型转变吸热速率小于升温速率,且HMX 的含量多于DNAN,因此DNAN 没有明显熔化温度平台,HMX可看到微小的晶型转变温度平台。

图7 点火位置温度历史曲线Fig.7 Temperature history at the ignition position

图8 为点火位置处的热量生成速率。从图8 中可以看出:在5 100 s(85 min)左右出现了DNAN 熔化吸热峰;10 310 s(171 min 50 s)左右出现了HMX晶型转变吸热峰;最终点火时刻热量生成速率呈指数上升,短时间释放出大量热量直至炸药点火。

图8 点火位置的热量生成速率Fig.8 Heat generation rate at the ignition position

图9 为不同位置处HMX 质量分数。从图9 中可看出:中心点处在10 000 s(166 min 40 s)左右β-HMX 开始发生晶型转变,点火位置处在9 000 s(150 min)左右开始晶型转变;点火时刻,中心点处δ-HMX 未发生反应,而点火位置处δ-HMX 发生快速分解反应,最终引起热失稳点火。由此可知,该熔铸炸药点火是由于HMX 快速分解放热引起的。

图9 中心点和点火位置HMX 质量分数-时间曲线Fig.9 Mass fraction vs.time curves of β-HMX,δ-HMX and gaseous products at the center point and ignition position

2 烤燃响应特性细观数值模拟

通过宏观数值模拟可以得到不同点均匀化的温升曲线及温度云图,由图3 云图知点火区域位于装药上下端面与侧面夹角处,预测点火温度为531.34 K。通过计算点火位置HMX 的质量分数,可知点火是由HMX 引起的。点火区域为炸药烤燃的危险区域,烤燃过程中形成热点并点火,随后扩展到整个炸药区域,研究其烤燃过程具有重要意义。由于宏观均质模型无法深入研究点火区域的点火响应,本文建立细观模型对点火区域进行细观数值模拟计算。

2.1 几何计算模型

图10 为点火位置、细观计算模型及边界加热条件。基于Voronoi 算法,建立图10(b)所示的细观几何计算模型并划分网格。具体流程如下:在指定区域划分出个晶胞表示HMX 晶粒,并导出各晶胞顶点以及Voronoi 边相关点坐标信息;编写脚本程序,将晶胞顶点坐标导入Fluent 软件中生成对应Part;对生成的各多边形Part 进行等比例缩放,各多边形中间区域为DNAN,可根据DNAN 含量多少调整缩放比例。根据体积比建模,所建模型HMX 体积占比约为76%,DNAN 体积占比约为24%。Li 等研究了HMX 颗粒尺寸对DNAN 基熔铸炸药冲击响应的影响,熔铸炸药细HMX 颗粒尺寸为75～180 μm,因此所建模型平均HMX 颗粒尺寸为80 μm,DNAN 作为熔铸炸药液相载体均匀包覆HMX 颗粒。

图10 点火位置、细观计算模型及边界加热条件Fig.10 Ignition position,mesoscale calculation model and boundary heating conditions

细观模型为1 mm ×1 mm ×8 μm 三维几何模型,蓝色区域为DNAN,黄色区域为HMX,四周为加热边界,网格为六面体网格。分别将计算域划分为5 μm、7 μm 和9 μm 的网格,计算结果发现点火时间和点火温度基本一致。因此,为平衡计算精度及效率,网格尺寸确定为5 μm。

进一步提取宏观数值模拟点火位置处边长为1 mm 的正方形区域温度历史,并施加至细观计算模型对应的边界,通过细观数值模拟研究点火位置热分解-点火响应。

2.2 计算结果与分析

图11 为宏观点火位置处不同时刻细观计算温度云图。从图11 中可看出:细观计算初始温度场呈现左侧温度高、右侧温度低的特点。随着加热温度的升高,升温速率大于热传导速率,左右温差逐渐增大;14 116 s(235 min 16 s)时,在细观模型左上方出现圆形高温区域,即将发生点火;点火位置在HMX晶粒,表明熔铸炸药点火是由HMX 快速热分解引起的,相对于宏观模型,细观模型可体现熔铸炸药的非均质特性。

图11 不同时刻细观计算温度云图Fig.11 Mesoscale temperature contours at different times

图12为不同时刻DNAN液相分数云图及统计分布。从图12 中可以看出:5 300 s(88 min 20 s)时,左上区域温度较高,DNAN 已经完全熔化,占DNAN体积分数20%,其余区域均已开始熔化;5 400 s(90 min)时,完全熔化的DNAN 体积分数为97%,仅剩右侧部分尚未熔化,DNAN 熔化过程所用时间较短;不同时刻液相DNAN 统计分布呈U 形分布,处于两级分化状态,没有中间过渡态。

图12 不同时刻细观计算液相DNAN 分数云图及统计分布Fig.12 Mass fraction contours and statistical distribution of liquid-phase DNAN at different times

图13 为不同时刻细观δ-HMX 分数云图及统计分布。从图13 中可以看出:10 600 s(176 min 40 s)时,HMX 均已开始发生晶型转变,左上区域转变进程较快,且90%的δ-HMX 质量分数为0.1～0.3;10 900 s(181 min 40 s)时,δ-HMX 质量分数在0.5左右;在11 600 s(193 min 20 s)时,所有β-HMX 完成晶型转变过程。由此可见,不同时刻,HMX 晶型转变过程较为均匀,整体上转变进程一致,δ-HMX统计分布近似正态分布。

图13 不同时刻细观计算δ-HMX 分数云图(上)及统计分布(下)Fig.13 Mass fraction contours (upper) and statistical distribution (below) of δ-HMX at different times

提取图11 点火位置的温度历史曲线如图14 所示。从图14 中可以看出:HMX 在10 000 s(166 min 40 s)出现较短的温度平台,由于升温速率快,晶型转变吸热速率小于加热速率,晶型转变时间较短;14 116 s(235 min 16 s)时出现明显温升拐点,视为点火时刻,点火时刻温度为534.60 K。

图14 细观点火位置的温度历史曲线Fig.14 Mesoscale temperature history at the ignition position

为了解DNAN 基混合炸药中HMX 的整体反应进程,采用以下公式计算HMX 的体积平均质量分数:

式中:为装药计算网格总体积;为总质量分数;为网格编号;为网格数量;φ为网格内质量分数;V为网格的体积。

图15 为(15)式计算得到的HMX 体积平均质量分数。从图15 中可以看出:HMX 的晶型转变过程持续时间较长,10 000 s(166 min 40 s)左右开始,11 600 s(193 min 20 s)左右β-HMX 完全转变为δ-HMX;晶型转变完成后,在热传导作用下继续升温,直到点火时刻,发生快速分解反应,δ-HMX 快速反应生成产物,产物质量分数为0.12。

图15 HMX 体积平均质量分数Fig.15 Volume-averaged mass fraction histories of β-HMX,δ-HMX and gaseous products

3 结论

1)本文发展了DNAN 熔化-化学反应动力学模型,结合HMX 四步化学反应动力学模型对DNAN基熔铸炸药进行宏观数值计算。中心点温升曲线与实验结果吻合较好,DNAN 在约377.00 K 熔化,HMX 在约450.00 K 晶型转变,点火温度为531.34 K,点火位置位于装药上下端面与侧面夹角处环形区域,点火时间与实验偏差为0.5%。

2)构建了烤燃宏观和细观数值计算框架,提取宏观点火区域,建立烤燃细观计算模型,开展细观分析。结果表明,炸药点火位置位于HMX 炸药晶粒,点火温度为534.60 K,并获取了DNAN 熔化和HMX晶型转变细观分布演化规律:不同时刻,液相DNAN统计分布呈U 形分布,δ-HMX 近似正态分布。