气凝胶改性石英纤维增强有机硅透波复合材料性能

孔国强 ,王康 ,于秋兵 ,李莹 ,魏化震 ,邵蒙 ,毕卫东,刘本学,尹磊,孙晓冬

(1.山东非金属材料研究所,山东 济南 250031;2.齐鲁工业大学(山东省科学院)新材料研究所,山东 济南 250014)

0 引言

透波材料作为一种结构功能型材料,广泛应用于运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等飞行器中,在恶劣环境下确保飞行器的通讯、遥测、制导和引爆等系统正常工作。透波材料要求具有优异的介电性能、良好的力学性能、突出的热稳定性和抗腐蚀性等特点,随着飞行器飞行速度的不断提高,工作环境愈发恶劣,对透波材料的性能提出了更加严格的要求。相对于陶瓷基高温透波材料,树脂基透波复合材料具有比强度高、易于成型、成本低等优点,是一定使用温度范围内飞行器透波材料的首选。其中有机硅树脂是一种以Si—O—Si 键为主结构的树脂,键能高,具有优异的热氧化稳定性,使用温度可达300 ℃。同时,有机硅树脂具有优异的介电性能,在各种条件(高温、潮湿)下介电性能都比较稳定,随着温度的升高,介电常数基本不变,损耗角正切的增长远远小于其他树脂。有机硅树脂的耐候性、化学稳定性也较为优异,是一种极具吸引力的透波材料树脂基体。俄罗斯已将有机硅树脂基复合材料成功地应用于战略导弹以及航天飞机中。

有机硅树脂的力学强度较差,使其应用范围受到一定的局限。通常通过化学改性或者无机纳米粒子改性来提高有机硅树脂的性能,在有机硅树脂基体中分散无机纳米填料,可以提高有机硅树脂基复合材料的强度、韧性,同时改善其耐热性能。气凝胶是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构,气凝胶具备了纳米颗粒的基本性质,同时具有高孔隙率、低密度、低导热系数等优良特性,添加到聚合物中,可以提高聚合物复合材料的力学性能及耐热性。目前国内尚未报道气凝胶粉体加入到透波复合材料用于改善其耐热性能和力学性能的报道。

本文以SiO气凝胶、AlO气凝胶、ZrO气凝胶改性的甲基苯基有机硅树脂为基体,石英纤维布为增强体制备了石英/有机硅透波复合材料,考察了不同气凝胶改性剂对石英/有机硅复合材料的热性能、力学性能、介电性能及界面的影响。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

甲基苯基有机硅树脂,工业品,山东非金属材料研究所生产;石英玻璃纤维布,厚度为0.2 mm,湖北菲利华石英玻璃股份有限公司生产;SiO气凝胶粉体、AlO气凝胶粉体和ZrO气凝胶粉体,齐鲁工业大学(山东省科学院)生产。

1.2 复合材料制备

将质量含量5%的气凝胶粉体加入至有机硅树脂中混合均匀,常温下超声30 min。混合均匀后的改性有机硅树脂均匀刷涂于石英玻璃纤维布上,控制有机硅树脂和石英纤维布的质量比为45∶55。预浸布晾干至挥发份含量小于2%之后裁剪并在模具中铺层,模具加热至160 ℃后加压8 MPa,保温保压2 h,降至室温后脱模制得有机硅复合材料。之后分别制备AlO气凝胶粉体质量含量为3%和8%的改性有机硅树脂复合材料。

1.3 测试与表征

气凝胶粉体的比表面积采用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK112 型比表面及孔径分析仪测量,样品在180 ℃真空中脱气5 h,孔径及孔体积采用Barret-Joyner-Halend(BJH)脱附模型计算得到。气凝胶粉体的形貌采用德国卡尔蔡司公司生产的SUPRA 55 型热场发射扫描电子显微镜(SEM)和日本TEOL 公司生产的JEM-200CX 型透射电子显微镜(TEM)观察。采用德国耐驰公司生产的STA 449C 型同步热分析仪测试复合材料的热重曲线,测试气氛为空气,升温速率为10 ℃/min,通过5%热分解温度和900 ℃残余质量评价复合材料的热稳定性。采用德国耐驰公司生产的(DMA)242 型动态热机械分析仪测试复合材料的玻璃化转变温度,测试温度范围30～400 ℃,升温速率5 ℃/min。复合材料的压缩强度采用Instron 5969 型电子万能试验机,按照国家标准GB/T 1448—2005 纤维增强塑料压缩性能试验方法进行测试,压缩速率为2 mm/min;弯曲强度采用RGT-10A 型电子万能试验机,按照国家标准GB/T 1449—2005 纤维增强塑料弯曲性能试验方法测试,弯曲速率为2 mm/min。复合材料的密度按照国家标准GB/T 1463—2005 纤维增强塑料密度和相对密度试验方法标准测试。采用自由空间法测试复合材料的介电常数和介电损耗角正切值tan。

2 结果与讨论

2.1 气凝胶粉体的表征

采用氮吸附法测试SiO气凝胶、AlO气凝胶、ZrO气凝胶的比表面积、孔径和孔体积,结果如表1所示。表1 中:为比表面积;为平均孔径;为孔体积。从表1 中可以看到:SiO气凝胶的比表面积最高,达到783 m/g,AlO和ZrO气凝胶的比表面积较小,分别为326 m/g 和416 m/g;SiO气凝胶的孔体积最大,为3.6 cm/g,其次为ZrO气凝胶的2.2 cm/g 和AlO气凝胶的1.0 cm/g。

表1 3 种气凝胶的比表面积SBET、平均孔径Dp、孔体积VpTab.1 Specific surface area SBET, average pore size Dp and pore volume Vp of aerogel

图1 给出了SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的孔径分布图。从图1 中可以看到:SiO气凝胶的孔径分布较宽,在5～20 nm 有1 个宽峰,其平均孔径为18.6 nm;AlO气凝胶的孔径分布较窄,只在10 nm 以下有1 个峰,平均孔径为9.8 nm;ZrO气凝胶的孔径分布较宽,其平均孔经为20.7 nm。

图1 SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶的孔径分布Fig.1 Pore size distributions of SiO2,Al2O3 and ZrO2 aerogels

不同气凝胶粉体的SEM 照片如图2(a)～图2(c)所示,可见SiO气凝胶由团聚的球形颗粒组成,孔径分布不均,AlO气凝胶为疏松结构的棒状和片状团聚物,ZrO气凝胶由球形纳米颗粒组成,分布均匀,孔径均小于50 nm。TEM 照片在图2(d)～图2(f)中给出,与SEM 的结果类似,SiO气凝胶和ZrO气凝胶由球形纳米颗粒通过珍珠链结构构成,而AlO气凝胶由连接紧密的片状或棒状结构组成,形成的孔结构孔径较小。

图2 SiO2,Al2O3,ZrO2气凝胶的电子显微镜照片Fig.2 SEM and TEM photographs of SiO2,Al2O3 and ZrO2 aerogels

2.2 不同气凝胶粉体改性的有机硅复合材料的热性能

图3 给出了不同气凝胶改性石英/有机硅复合材料在空气氛中的热重曲线,表2 给出了不同复合材料的热性能参数。由图3 和表2 可知:未改性的石英/有机硅复合材料的5%分解温度为392.4 ℃,添加SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶后复合材料的5%分解温度分别提高了30.7 ℃、32.6 ℃和17.2 ℃;900 ℃的残余质量由73.0%提高至82.5%、83.3%和79.5%;气凝胶粉体的加入明显地提高了石英/有机硅复合材料的热稳定性。

图3 不同气凝胶改性石英/有机硅复合材料的热重曲线(空气气氛)Fig.3 TG curves of quartz/silicone composites modified by aerogel (in air)

表2 不同气凝胶改性石英/有机硅复合材料的热性能参数Tab.2 Thermal properties ofquartz/silicone composites modified by aerogel

甲基苯基有机硅树脂的热氧化降解过程中,一般认为350 ℃～400 ℃前的失重是有机硅树脂中的小分子结构分解、侧链中的部分有机基团发生了氧化、脱氢等反应。375 ℃时未改性、SiO、ZrO和AlO气凝胶改性的复合材料的失重量分别为3.3%、1.9%、3.8%、2.6%。AlO气凝胶改性的复合材料此阶段失重量最大,可能是由于其中含有较多的低分子量结构,在此温度下分解。温度继续升高至400 ℃以上时,发生了端羟基的“回咬”反应,形成环状的低聚物,同时会有侧链的氧化和生成苯的反应,端羟基的存在会加速这一过程。530 ℃时第二阶段未改性、SiO、ZrO和AlO气凝胶改性的复合材料的失重量分别为18.2%、9.1%、5.4%、13.5%,由于添加氧化物气凝胶表面连接的羟基可与甲基苯基有机硅树脂端羟基形成化学键或者氢键,从而钝化了端羟基,减少了因端羟基“回咬”反应引起的聚硅氧烷降解,使得3 种气凝胶的加入均降低了这一过程的失重量,其中SiO和AlO气凝胶的表面羟基含量更多,有机硅树脂与气凝胶结合较强,改性后的复合材料这一阶段失重量较低。温度继续升高至500 ℃以上时会发生Si—O—Si 主链的无规解聚和残余侧链烷基的氧化,气凝胶粉体在有机硅树脂中形成具有隔离和阻碍作用的过渡层,最终阻碍硅树脂的热分解,并且提高了残余质量。

采用动态热力学分析对未改性及不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料进行分析,图4 给出了不同复合材料的储能模量曲线和损耗因子tan(为动态热力学分析中的损耗角)曲线。由图4 结合表2 可知:未改性的石英/有机硅树脂复合材料的常温储能模量为13.6 GPa,SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的加入使复合材料储能模量分别提高了49%、25%、56%,高模量气凝胶粉体的加入显著提高了石英/有机硅复合材料的常温储能模量;未改性和气凝胶改性后复合材料的储能模量均随着温度的升高逐渐降低,其中AlO气凝胶改性复合材料的储能模量降低更明显,温度高于52 ℃时低于未改性复合材料;未改性和气凝胶改性后复合材料损耗因子均随温度的升高而升高,达到峰值温度后降低,AlO气凝胶改性的复合材料的损耗因子峰值最高,达到峰值温度最低;未改性、SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶改性的石英/有机硅树脂复合材料玻璃化转变温度分别123.9 ℃、149.0 ℃、81.6 ℃和137.1 ℃,AlO气凝胶的加入降低了复合材料的玻璃化转变温度。

图4 不同气凝胶改性石英/有机硅复合材料的DMA 曲线Fig.4 DMA curves of quartz/silicone composites modified by aerogel

气凝胶粉体对聚合物的改性与纳米材料类似,通过界面载荷转移、裂纹终止作用等使复合材料的储能模量和玻璃化转变温度升高。而AlO气凝胶的加入却使石英/有机硅复合材料的玻璃化转变温度降低,在聚丙烯及聚苯乙烯中也观察到了玻璃化转变温度降低的现象。其原因可能是AlO气凝胶的孔径较小,平均孔径小于10 nm,进入孔中的树脂形成了低分子量结构,AlO气凝胶在有机硅树脂中分散均匀,在固化过程中阻碍了有机硅的交联,起到了增韧作用,造成复合材料玻璃化转变温度较低。

不同质量含量的AlO气凝胶改性石英/有机硅复合材料的DMA 测试结果如图5 所示。由图5可见:随着AlO气凝胶含量的增加,复合材料的储能模量降低,损耗因子增大而峰值温度降低;质量含量为3%、5%和8%的AlO气凝胶改性的复合材料储能模量分别为18.2 GHz、17.0 GHz 和14.9 GHz,玻璃化转变温度分别为94.1 ℃、81.6 ℃和66.2 ℃;玻璃化转变温度随着AlO气凝胶添加量的增加而降低,这是因为随着复合材料中AlO气凝胶的含量增加,纳米孔中的小分子结构越多,大量分散的气凝胶颗粒阻碍有机硅树脂的交联,导致复合材料的玻璃化转变温度随AlO气凝胶添加量的增加而降低。由此可见,AlO气凝胶使石英/有机硅复合材料的玻璃化转变温度降低的机理仍需进一步研究。

图5 不同含量Al2O3气凝胶改性石英/有机硅复合材料DMA 曲线Fig.5 DMA curves of quartz/silicone composites modified by different content Al2O3 aerogel

2.3 气凝胶改性石英/有机硅复合材料的力学性能

向树脂基体中添加无机颗粒是提高复合材料的力学性能的有效途径,不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料的压缩性能和弯曲性能测试结果如表3所示。从表3 中可以看到:添加了5%质量含量的SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的有机硅/石英复合材料的压缩强度较未改性复合材料分别提高了21%、122% 和62%,弯曲强度分别提高了28%、81%和50%;气凝胶粉体的加入显著地提高了石英/有机硅复合材料的力学性能,添加AlO气凝胶后石英/有机硅复合材料的压缩强度和弯曲强度提高最多,添加ZrO气凝胶后压缩模量和弯曲模量增加最多;气凝胶的骨架尺寸和孔隙均为纳米级别,可以均匀地分散到树脂基体中,气凝胶表面的羟基能与有机硅树脂的硅羟基发生反应,发生化学结合作用或者氢键作用,同时树脂基体也可以进入气凝胶的孔隙中,增强相互作用;当材料受到应力载荷作用时,通过界面载荷传递,分散在基体中的气凝胶颗粒产生应力集中,产生银纹和终止裂纹消耗能量,提高复合材料力学性能;气凝胶粉体的加入使得力学性能较差的有机硅树脂复合材料在高强度耐高温透波复合材料领域的应用成为了可能。

表3 不同气凝胶改性石英/有机硅复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of quartz/silicone composites modified by aerogel

图6 给出了不同AlO气凝胶含量的石英/有机硅复合材料的力学性能测试结果,包括压缩强度、压缩模量、弯曲强度和弯曲模量。由图6 可见:随着AlO气凝胶质量含量的增加,石英/有机硅复合材料的压缩强度和弯曲强度先增加后降低;当AlO气凝胶添加量较大时,气凝胶容易发生团聚产生应力集中,在复合材料内部形成应力开裂点,从而导致复合材料力学性能下降;随着AlO气凝胶质量含量的增加,石英/有机硅复合材料的压缩模量和弯曲模量降低,这与动态热力学分析测得的储能模量的结果一致,与复合材料中的低分子量结构增多及交联密度降低有关。

图6 不同含量Al2O3气凝胶改性石英/有机硅复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of quartz/silicone composites modified by different content Al2O3 aerogel

2.4 不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料的介电性能

介电性能是直接反映材料能否用于透波材料的最重要指标,不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料在室温8～18 GHz 频率范围的介电常数和介电损耗角正切值tan如图7 所示。图7 表明:在8～18 GHz 的频率范围内,复合材料的介电常数随频率变化较小,未改性石英/有机硅复合材料的平均介电常数为3.05,添加了5%质量含量的SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的石英/有机硅复合材料的平均介电常数分别为3.23、3.30 和3.49,均较未改性复合材料的介电常数高,但介电常数均小于3.50,具有较为优异的介电性能;复合材料的介电性能取决于材料中各组分如有机硅树脂、石英纤维、添加剂、孔隙、水分和杂质的含量和介电性能;未改性和添加了SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的石英/有机硅复合材料的密度分别为1.60 g/cm、1.63 g/cm、1.62 g/cm和1.65 g/cm,气凝胶的加入对复合材料的密度和孔隙率影响较小;复合材料的介电常数受添加剂的影响,SiO、AlO和ZrO的介电常数分别为4.4、9.2 和12.5,均大于石英/有机硅复合材料的介电常数,使得掺杂后介电常数增大;未改性和添加气凝胶之后的石英/有机硅复合材料的介电损耗角正切值基本一致,在8～18 GHz频率范围内均小于0.01。

图7 不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料的介电性能Fig.7 Dielectric properties of quartz/silicone composites modified by aerogel

2.5 不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料的微观形貌分析

石英/有机硅复合材料的微观形貌采用SEM 进行测试,测试前进行喷金处理,观察复合材料切面的表观形貌,如图8 所示。图8(a)显示:未改性石英/有机硅复合材料的纤维之间紧密排列,纤维比较光滑,表面附着的树脂很少,纤维和树脂容易剥离,树脂与纤维之间的界面作用较差。图8(b)中SiO气凝胶改性复合材料的纤维表面仍较光滑,纤维上的树脂或SiO气凝胶颗粒附着物增多,但仍有较多纤维和树脂的剥离。AlO气凝胶改性复合材料的SEM 照片如图8(c)所示,纤维表面的气凝胶颗粒和树脂附着分布多,树脂在纤维之间填充,由于树脂纤维间的界面作用强,切面有较多切断的纤维,表明AlO气凝胶很好地分散在有机硅树脂基体中,增强了纤维树脂间的界面作用,使其具有最好的力学性能,并对热性能改变最多。图8(d)为ZrO气凝胶改性复合材料的切面形貌,纤维表面有较多颗粒状附着物,纤维与树脂间的空隙少,界面作用强。以上复合材料微观形貌的测试结果表明,气凝胶可以很好地分散在树脂基体中,气凝胶的加入可以提高纤维树脂间的界面结合强度,进而提高其力学性能。

图8 不同气凝胶改性的石英/有机硅复合材料的SEM 照片Fig.8 SEMs of quartz/silicone composites modified by aerogel

综上所述,气凝胶的粒子尺寸和骨架结构都在纳米级,其在复合材料中的作用与纳米粒子相似,通过界面相互作用提高复合材料的热稳定性和力学性能。由于气凝胶中的高比表面积和大孔隙率,基体树脂可以进入其纳米孔中,增强了与树脂及纤维的相互作用。如AlO气凝胶由于其纤维片状结构和较小的孔径,使其在树脂中更容易分散,进入孔中的树脂形成低分子量结构,分布良好的AlO气凝胶也会阻碍有机硅树脂的交联,使得AlO气凝胶改性石英/有机硅复合材料的韧性提高,玻璃化转变温度较低,同时AlO气凝胶增强了纤维与树脂的界面结合力,使其具有良好的力学性能。SiO气凝胶和ZrO气凝胶均为纳米颗粒形成的珍珠链结构,孔径较大,其增强作用与纳米粉的作用基本一致,与气凝胶的分散状态有关,增强了纤维树脂间的界面作用。石英/有机硅复合材料的介电性能受到添加剂本身介电性能的影响,进行改性时需要优选本体介电常数较低的气凝胶。

3 结论

本文采用SiO气凝胶、AlO气凝胶、ZrO气凝胶改性石英纤维布增强甲基苯基有机硅树脂基透波复合材料,对石英/有机硅复合材料的热性能、力学性能、介电性能及纤维树脂界面进行了研究。得出以下主要结论:

1)SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的加入分别使石英/有机硅复合材料的5%失重温度较未改性复合材料提高了30.7 ℃、32.6 ℃和17.2 ℃,900 ℃的残余质量也由73.0% 提高至82.5%、83.3%和79.5%。气凝胶的加入显著提高了石英/有机硅复合材料的热稳定性。

2)SiO气凝胶和ZrO气凝胶的加入使石英/有机硅复合材料的玻璃化转变温度提高了25 ℃和13 ℃,AlO气凝胶改性后却降低了42 ℃,且随着AlO气凝胶添加量的增加玻璃化转变温度一直降低。

3)SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶的加入使石英/有机硅复合材料的力学性能有了较大幅度提升,其中AlO气凝胶使复合材料的力学强度提高最多,其压缩强度和弯曲强度为145 MPa 和192 MPa,分别较未改性复合材料提高了122% 和81%。

4)加入SiO气凝胶、AlO气凝胶和ZrO气凝胶后,石英/有机硅复合材料在8～18 GHz 的平均介电常数分别为3.23、3.30 和3.49,介电损耗角正切值均小于0.01,在较大幅度提升力学性能的同时仍保持了较为优异的介电性能。